高铝陶粒支撑剂的研制

  BaCO3 的加入能明显提高陶粒支撑剂的耐酸性，只要控制好 加入量，不会造成破碎率的显著提高。

  陶粒支撑剂是石油、天然气开采压裂操作的流程中用 来支撑岩缝的具有一定强度的固体颗粒。在压裂操作过 程中，把支撑剂混入压裂液中，利用高压手段将其注入 深层岩缝，形成高渗透性的通道，使石油或天然气从这 些裂缝中流出。实践证明，使用高铝支撑剂压裂的油井 可提高产量 30 ～ 50%，还能延长油井服务年限 [1 ～ 3]。

  量的镁铝尖晶石（MgAl2O4）和钙黄长石（Ca2Al2SiO7）， 样品 4 的主晶相为刚玉，有部分钡长石（BaAl2Si2O8）。 结合表 1、表 4 可知，样品 1 和样品 4 的原料中，Al2O3 含量相等，酸溶解度却相差很大。样品 2—样品 4 的原料

  达到最好。当 BaCO3 的加入量＞ 5.2%（即 BaO ＞ 4%）时， 酸溶解度降低仍然明显，但破碎率增加很快。由此说明，

  BaCO3 的加入能大大降低陶粒支撑剂的酸溶解度，但应 控制加入量在 5.2% 以内，否则会引起破碎率的迅速增加。

  中，Al2O3 的含量慢慢地减少，BaCO3 含量逐渐增多，但酸 溶解度却明显降低。这是因为，加入的 BaCO3 与原料中 的 Al2O3、SiO2 生成了钡长石（BaAl2Si2O8），其反应方程 式为 ：

  在陶瓷烧结过程中，一般会用外加剂来促进陶瓷烧 结，改善结构，提高性能 [9]。试验过程中，发现外加剂 -BaCO3 的加入能大幅度的提升陶粒支撑剂的耐酸性。BaCO3 加入量对陶粒支撑剂性能的影响如表 4 所示。

  由表 4 数据能够准确的看出，样 1 的酸溶解度为 1.73%， 86MPa 下的破碎率＜ 2.00%，已经远超于了石油压裂 支撑剂行业标准的要求（酸溶解度≤ 5.0%，86MPa 下破 碎 率 ≤ 10.0%）。 随 着 少 量 BaCO3 的 加 入， 样 品 2 的 破 碎率和酸溶解度均有降低，特别是酸溶解度降低很明显。 样品 3 的酸溶解度继续下降，但破碎率稍有增加，酸溶 解度为 0.75%，86MPa 下的破碎率＜ 2.50%，性能相对

  由表 3 数据可知 , 随着球磨时间的延长，物料的平 均粒径减少，样品的视密度逐渐增大，破碎率和酸溶解 度逐渐减小。球磨 12h 与球磨 24h 相比，烧结后制品的 破碎率和酸溶解度均明显降低，当球磨时间超过 24h 时， 酸溶解度和破碎率变化不大。这是因为，原料粒度减小， 表面能和表面活性增强，可以在相比来说较低的温度下均匀 地形成液相，降品的烧成温度，促进制品的致密化， 减少坯体的气孔率和因气孔引起的应力集中，以此来降低 样品的酸溶解度和破碎率。但原料的粒径并非越细越好， 原料粒度的减小不仅会带来能耗的增大，还会引起颗粒 的团聚，且烧结过程中也许会出现二次结晶现象，性能提 高不明显。因此，原料球磨 24h（平均粒径 1.06μm）时， 制品的性价比相对最高，86MPa 下破碎率＜ 2.00%，酸 溶解度为 1.73%。

  赵艳荣 1，2，吴伯麟 1，2，吴婷婷 1，2 （1 有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室， 桂林 541004 ；

  烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最佳性能时的相 应温度，即烧成时的止火温度。烧成温度的高低，直接影

  在陶瓷的烧结过程中，原料的颗粒越细，晶格的表 面缺陷越多，越利于烧结推动力的增加。同时，颗粒粒 径减小可以缩短原子迁移扩散的距离，加速烧结过程， 来提升成品结构的致密程度 [8]，改善陶粒支撑剂的各项 性能。实验中，以样 1 为标准做配料，分别球磨 12h、 24h、36h，并在 1440℃下烧结，保温 1h，随炉自然冷却。 研究原料粒度对样品性能的影响。各项性能测试结果如 表 3 所示。

  方解石、碳酸钡等为辅助原料。按表 1 的化学成分进行 配料，使烧成后 4 个样品的主晶相为刚玉，分别含 0%、 5%、10%、15% 的钡长石。将配好的混合料按球∶料∶ 水 (wt%)=2 ∶ 1 ∶ 1.2 的比例在以刚玉球为研磨介质的 球磨罐中球磨 24h，倒出后在 105℃下烘干、磨细备用。

  收稿日期 ：2009-12-7 项目来源 ：国家自然科学基金项目，编号 ：50972028 作者简介 ：赵艳荣（1982-），女，硕士研究生，主要从 事无机材料的合成与制备研究。 E-mail:

  图 6 样品 4 的 SEM 图 气孔率、气孔尺寸小，气孔分布均匀。样 4 的结构中气孔 率较大，气孔大小不一，出现板状大晶粒的偏析，结构不 够致密。这是因为，样品在烧结过程中，随着温度的升高， 碳酸盐类原料方解石（CaCO3）、菱镁矿（MgCO3）、碳 酸钡（BaCO3）等开始分解，生成 CaO、MgO、BaO 及 CO2，纯 BaCO3 的分解温度比较高，在 1400℃左右，当加 入的 BaCO3 量少时，不会出现 CO2 难排出的问题，仍能 保持结构致密，随着 BaCO3 加入量的增加，样品的烧结 温度逐渐升高，分解出的 CO2 较难排除，坯体结构很难 致密化，会出现一些大气孔和晶粒偏析现象。而 MgCO3、 CaCO3 的分解温度相比来说较低，分别在 800℃、950℃左右， 烧结过程中，气孔较易排出，生成的液相包裹于颗粒表面， 不仅填充了空隙，还抑制了晶粒的长大，使结构致密化。

  将制备好的原料加适量的水，经特殊成球工艺，制 成 850 ～ 1350um（16 ～ 29 目）的小球，放入烘干箱内 在 105℃下烘干。将烘干后的样品放入硅钼炉中，在相应 温度下烧结，保温 60min，随炉自然冷却。

  由以上分析可知，破碎率、酸溶解度与样品的成分 有很大关系，烧结后钡长石的生成是耐酸性提高的最主 要原因。少量钡长石的生成，能在 Al2O3 晶粒间形成完 全贯通的耐酸液相保护层，促使陶粒支撑剂结构的致密 化，增加陶瓷的耐酸性。当 BaCO3 加入量过大时，由于 BaCO3 分解温度太高，分解时生成的 CO2 气体很难排除 干净，气孔率增加，使承受负荷的有效面积减少、应力 集中导致抗破碎性变差。因此，当 BaCO3 的加入量增加时， 生成的钡长石耐酸保护层也会相应增加，耐酸性会提高，

  讨论烧成温度、原料粒度、外加剂—BaCO3 的加入对陶粒支 撑剂耐酸性、抗破碎性的影响。根据结果得出 ：实验室研制的

  目前，国内生产的陶粒支撑剂多是以铝矾土为主要 原料制备的产品，耐酸腐蚀性、抗破碎性差。性能最好 的喷吹陶粒支撑剂在 69MPa 下的破碎率为 2% ～ 4%，酸 溶解度为 3% ～ 5%，很难满足塔河油田压裂与酸化复合 改造工艺的要求 [4-6]。用于塔河储层超高压油藏改造的支 撑剂，多是以氧化铝为主要的组成原材料的高档化产品，国内暂 时无法生产，主要依赖于美国进口，价格相当昂贵（约 为 7500 ～ 15000 元 / 吨，而成本还不及此价格的一半）。 用工业氧化铝制备高铝陶粒支撑剂的研究，国内目前未 见报道。鉴于以上情况，国内迫切需要研制出自己的高 档化陶粒支撑剂。本文以工业氧化铝为主要的组成原材料，加入 适量的辅助原料，通过实验室小试，制备高铝陶粒支撑剂， 研究了烧结温度、原料粒度、外加剂 -BaCO3 的加入对 陶粒支撑剂各项性能的影响。

  由表 2 中数据可知，随着烧结温度的升高，样品的 视密度逐渐增大，破碎率和酸溶解度先减小后增大。这 是因为，温度的升高有利于气孔的排出和坯体的致密化。 当温度上升到一定的程度时，气孔内气体的压力已近似 晶界表面张力，即气孔内气体的压力与晶体长大的推动 力相互抵消，这时，晶粒的长大和气孔的排出都极为困难， 烧结过程停止，坯体具有最大的体积密度和最小的吸水 率，气孔率相应最小、气孔分布较均匀，酸溶液很难进入 到坯体内部，腐蚀缓慢，破碎率也相应较小。如果温度 继续升高，气孔内气体压力增大，气孔率开始回升，坯 体内少数晶粒有几率发生二次再结晶现象，它们越过晶界处 的气泡和杂质异常长大，从而将气泡、杂质等包裹在晶 粒内部，不但降低坯体的致密度，还会破坏显微组织结 构的均匀性。使坯体气孔率、气孔尺寸增大，晶粒尺寸 变粗，酸溶液进入坯体内部，从而加速腐蚀，样品的破 碎率和酸溶解度增大。样品 1 的最佳烧结温度为 1440℃， 86MPa 下样品的破碎率＜ 2.00%，酸溶解度是 1.73%。

  响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量。 它们综合地影响陶粒支撑剂的各项性能 [7]。实验中，以样 1 为标准做配料，球磨 24h，分别在 1360℃、1400℃、 1440℃、1480℃下烧结，保温 1h，随炉自然冷却。研究 烧结温度对样品性能的影响，各项性能测试结果如表 2 所示。