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黑果腺肋花楸（Aronia melanocarpa）又称黑果花楸，是蔷薇科腺肋花楸属植物，20世纪90年代引进中国，并于2018年9月获批为国家新资源食品原料。黑果花楸富有丰富的酚类物质，其中花色苷可占多酚含量的25%。已有研究表明，黑果花楸花色苷具有抑菌、抗炎、保护肝脏、预防糖尿病等功效。为实现黑果花楸花色苷的高效精准制备，需对传统柱层析分离技术进行改良。超声波是频率高于20 kHz的机械波，其在液态介质中传播产生的机械和空化效应可显著促进工艺流程中物质的迁移，强化食品干制、组分提取、分离纯化等加工单元。本课题组前期预实验根据结果得出，超声可影响固定床体系下大孔树脂吸附花色苷的传质过程。
南京农业大学食品科技学院的戴妍贤，沈娟，陶阳*等研究设计了超声耦合大孔树脂固定床装置，系统分析超声场下黑果花楸花色苷的分离纯化行为。研究不同超声强度和柱床高度对固定床中大孔树脂吸附黑果花楸花色苷传质特性的影响，以及不同超声强度和洗脱液极性对固定床中大孔树脂解吸附黑果花楸花色苷传质行为的影响。在此基础上，进一步分析吸附/解吸附过程中单体花色苷及其他酚类物质的分离特性及树脂颗粒的理化性质，以期为花色苷分离纯化新技术和新设备的开发提供理论依据。
如图2A所示，无超声处理条件下，花色苷的吸附流穿曲线呈典型斜“S”型，超声作用后流穿曲线形状在吸附初始阶段发生改变，同时，在同一柱床高度下，超声处理组的吸附流穿曲线位于未超声组上方，表明超声明显改变了固定床中的吸附传质行为，促进了柱床内花色苷的溶出，降低了固定床的吸附量。同时，相同超声强度下，柱床高度为4.5 cm时的花色苷流穿曲线 cm组的下方，这是由于柱床高度增加后，柱床内吸附活性位点数量增加，且轴向移动路径增长。
由表1可知，超声可缩短固定床吸附突破时间（tb）和吸附流穿时间（ts），柱床高度为2.5 cm时，未超声组tb为57.5 min，8.44、18.76 W/cm2超声组的tb分别较未超声组缩短了55.3%和65.8%，表明超声加快了花色苷在固定床内的轴向运动速率，促使花色苷较早流出。
由图2B可知，吸附前期，超声处理对大孔树脂固定床内花色苷的吸附量无明显影响，随着吸附的进行，超声降低了花色苷的吸附量，且超声强度越大、超声时间越长，吸附量下降越明显，与图2A结果相对应。同时，由表1可知，超声明显减小了固定床突破吸附量（ q tb ），柱床高度为2.5 cm时，未超声组的 q tb 为11.0 mg/g，8.44、18.76 W/cm 2 超声组的 q tb 较未超声组分别减少了56.3%和66.5%。
如图2C所示，当柱床处于吸附“突破”状态时，2.5 cm和4.5 cm柱床内花色苷突破吸附率（ A tb）分别为95.0%～97.2%和96.1%～97.3%，超声均未明显影响花色苷的吸附率。当柱床处于吸附“流穿”状态时，超声略微降低了柱床内花色苷流穿吸附率（ A ts），柱床高度为2.5 cm时，未超声及8.44、18.76 W/cm 2超声作用下的 A ts分别为51.1%、44.6%和44.3%。
综上，花色苷在固定床吸附过程中的传质行为大致上可以分为向树脂颗粒内部的扩散运动和在树脂颗粒间的低速层流运动，由于超声对前者的推动作用弱于后者，导致花色苷吸附量发生某些特定的程度的降低，但是花色苷吸附率在tb前无明显变化。因此，建议在固定床达到吸附“突破”状态之前采用超声强化吸附，以缩短吸附时间。此外，超声对固定床内流体在树脂颗粒间运动的推动作用，可促进有机酸和可溶性糖等物质与花色苷分离，提高花色苷与杂质的分离度。
1.2 超声辅助吸附过程中花色苷类及非花色苷单体酚类物质吸附量和吸收率的变化
通过质谱鉴别判定的结果可知，黑果花楸粗提液中花色苷类多酚主要为矢车菊素-3-O-半乳糖苷及矢车菊素-3-O-阿拉伯糖苷，非花色苷单体酚类物质主要为原花青素B2、芦丁、绿原酸、高香草酸、对羟基苯甲酸和原儿茶酸等，相关质谱信息见附表1。
由图3、4可知，大孔树脂固定床可有效吸附黑果花楸粗提液中的单体酚类物质，其中，未超声条件下，经4.5 cm柱床吸附270 min后，矢车菊素-3- O -半乳糖苷、矢车菊素-3- O -阿拉伯糖苷的吸附量分别达到16.7 mg/g和15.5 mg/g，吸附率分别为80.6%和91.7%，原花青素B 2 和绿原酸两种非花色苷单体酚类物质的吸附量分别达到103.2 mg/g和23.3 mg/g，吸附率分别为85.2%和93.0%。
如图3、4所示，与超声对总花色苷吸附量和吸附率的影响相似，超声在缩短吸附时间的同时降低了单体酚类物质在柱床内的吸附量和吸附率。相较于未超声组，超声场处理下各单体酚类物质吸附量和吸附率下降范围分别为0～19.3%和0～19.8%，表明超声作用对固定床分离单体酚类物质的影响较为可控。但是，在不同柱床高度和吸附时间下，超声对固定床吸附单体酚类物质的影响有所差异。其中，2.5 cm柱床内超声处理组矢车菊素-3-O-半乳糖苷、矢车菊素-3-O-阿拉伯糖苷、原花青素B2、绿原酸和高香草酸的吸附量和吸附率均低于同一时间下的未超声组，且随着吸附时间的延长，超声对吸附效果的影响有所增大，例如2.5 cm柱床内，18.76 W/cm2超声处理30 min和270 min时，相较于未超声组，矢车菊素3-O-阿拉伯糖苷的吸附率分别下降了6.61%和16.49%。而在柱床高度为4.5 cm时，相较于未超声组，吸附0～60 min内超声对6 种单体酚类物质的吸附量和吸附率均无明显影响，这可能是因为较大的柱床体积“稀释”了超声能量，缓解了超声对单体酚类物质的加速流出作用。在两种柱床高度下，相较于未超声组，超声处理均未明显影响芦丁的吸附量和吸附率，推测原因是黑果花楸粗提液中芦丁含量较低，可被固定床充分吸附，减少了其在树脂颗粒间的流动。
为了更好地研究超声对花色苷解吸附的影响，进样后采用去离子水冲洗柱床去除黑果花楸粗提液中的有机酸和可溶性糖，洗脱过程中上述两种物质的分离度如图5所示。大孔树脂几乎不吸附有机酸和可溶性糖。去离子水洗脱3 个柱床体积后，草酸、酒石酸、奎宁酸、苹果酸、柠檬酸等有机酸和可溶性糖的去除率均达到90%以上，继续洗脱至4 个柱床体积，有机酸和可溶性糖的流出量接近0 μg，此柱床状态用于后续花色苷解吸附的研究。
结合1.1节的研究结果，超声能够在一定程度上促进固定床内流体在树脂颗粒间的流动，可考虑将其应用于去离子水洗脱有机酸和可溶性糖的过程中，以促进杂质流出，但超声对多酚粗提液中杂质的去除效率需进一步验证。
由图6可知，超声对不同极性溶液洗脱过程的影响不一。95%（体积分数，下同）乙醇溶液洗脱时，花色苷洗脱峰峰形窄且高，随着洗脱液极性的增加，洗脱峰高度降低且拖尾加重，表明洗脱液极性的增加会导致花色苷洗脱效率降低。这是因为XAD-7HP大孔树脂为弱极性树脂，随着洗脱液极性的增大，洗脱液与树脂之间极性差增大，导致花色苷解吸附效果降低。此外，对比超声处理结果发现，60%和95%乙醇溶液洗脱时，超声对花色苷的溶出时间无明显影响，流出液中花色苷质量浓度均在接近的时间范围内达到最高，且不同超声强度下花色苷的解吸附量差异较小。但是，25%乙醇溶液洗脱时，超声处理提高了解吸附流出液中花色苷的质量浓度和解吸附量，解吸附15 min时，18.76 W/cm 2 超声处理组流出液中花色苷质量浓度达到180.6 mg/L，未超声组流出液中花色苷质量浓度为165.0 mg/L；解吸附48 min时，0、8.44、18.76 W/cm 2 超声处理下花色苷解吸附量分别为10.3、10.7、11.6 mg。18.76 W/cm 2 超声作用下花色苷解吸附量提高了12.6%。
解吸附过程中的传质行为包括花色苷从树脂颗粒内向外扩散和随洗脱液在树脂颗粒间的低速层流运动 。洗脱液极性较小时花色苷可轻易从树脂颗粒内溶出 ，因此，60%和95%乙醇溶液洗脱时，超声对花色苷解吸附传质过程无明显影响。25%乙醇溶液洗脱时，花色苷与树脂之间的非共价结合较难被洗脱液破坏，而超声可促进非共价键的解离 ，因此，此条件下超声可促使花色苷由树脂内向外转移到洗脱液中，并促进花色苷在树脂颗粒间隙向下流动，进而提高花色苷解吸附量。
进一步分析解吸附结束时解吸附时间及对应流出液中总花色苷和总酚的解吸附率和纯度（表2），解吸附终点设置为流出液中花色苷质量浓度不超过2 mg/L。由表2可知，25%乙醇溶液洗脱时，解吸附时间为114～134 min，此时总花色苷和总酚的解吸率分别为87%和54%左右，纯度分别为49%和65%左右；95%乙醇溶液洗脱时，解吸附时间为43.7～47.0 min，此时总花色苷和总酚的解吸率分别为97%和93%左右，纯度分别为26%和74%左右。以上根据结果得出，减小洗脱液极性可有效缩短解吸附时间并明显提高解吸附率，且其对非花色苷单体酚类物质的解吸附促进作用更显著。这可能是由于花色苷基本结构中包含大量的极性羟基，其在较高极性洗脱液中的解吸附效果优于其他酚类物质。此外，25%乙醇溶液洗脱时，增加超声强度可缩短解吸附所需要的时间，同时可小幅提升花色苷和总酚的解吸附率和纯度。例如，18.76 W/cm2超声可使25%乙醇溶液洗脱时解吸附多酚的时间缩短14.9%，而总花色苷和总酚解吸附率分别提高2.6%和4%。综上，结合本研究中花色苷和多酚纯度测定结果，如果纯化目的为回收花色苷，建议采用高极性的洗脱液，并考虑使用超声强化固定床解吸附；如果纯化目的为回收非花色苷单体酚类物质，则建议采用低极性的洗脱液。
本研究中，除18.76 W/cm2超声辅助60%和95%乙醇溶液解吸附花色苷的两组外，其余处理组花色苷纯度均大于25%，达到了花色苷作为食品添加剂使用的标准。其中，纯化后所得花色苷纯度最高为（48.8±1.2）%。经测定，本研究所使用黑果花楸粗提液中总酚纯度为（8.9±0.2）%，而纯化后所得总酚纯度最高为（78.7±0.3）%，总酚纯度提高了7.8 倍，且高于同类研究结果。
2.4 超声辅助解吸附过程中流出液花色苷类和非花色苷单体酚类物质质量浓度的变化
如图7所示，各处理组流出液中均为原花青素B 2 的质量浓度最高，矢车菊素-3- O -半乳糖苷次之，芦丁质量浓度最低。与图6结果相似，无论超声与否，95%和60%乙醇溶液洗脱时各单体酚类物质的洗脱峰均明显高于25%乙醇溶液。此外，不同极性溶液洗脱时，超声对单体花色苷和非花色苷单体酚类物质解吸附的影响不同：95%乙醇溶液洗脱时，超声弱化了各单体酚类物质的解吸附，洗脱10 min时，0、8.44、18.76 W/cm 2 超声处理组流出液中原花青素B 2 的质量浓度分别为895.6、831.8、785.5 mg/L；而25%乙醇溶液洗脱时，超声强化了各单体酚类物质的解吸附，洗脱15 min时，0、8.44、18.76 W/cm 2 超声处理组流出液中原花青素B 2 的质量浓度分别为278.8、282.5、289.6 mg/L，与2.2节中超声作用对固定床解吸附总酚的影响相印证。
由图7可知，不同解吸附条件下，流出液中各单体酚类物质质量浓度随时间变化趋势类似，且出峰时间接近，表明超声耦合大孔树脂固定床解吸附过程中各单体酚类物质的溶出规律基本一致，超声作用不会造成所纯化有效成分的缺失，但未能选择性分离不同多酚家族类物质。为了进一步精准分离不同酚类物质，后续可选择与不同多酚具有特异性结合/解离能力的填料开展分离研究。
由图8A、B可知，超声和未超声处理的树脂颗粒均呈球形，表明18.76 W/cm 2 超声强度没有明显改变树脂的几何结构，但是超声处理后的树脂表面粗糙度增加（图8C～F）。此研究中超声虽然破坏了树脂表面形态，但是未提高花色苷吸附量，原因是固定床与三角瓶内大孔树脂吸附传质行为存在一定的差异，后续需进一步研究固定床系统内超声强化吸附和解吸附的传质机理，从而为该技术的应用提供理论依据。
如图9所示，有必要注意一下的是，超声处理下有少量树脂碎片随洗脱液一起流出，这证实了超声对树脂的破坏作用，与图8的结果相印证。吸附过程中超声未明显改变柱床内的树脂粒径，各组树脂平均粒径均在654～685 μm之间，间接证明所用超声强度下树脂维持了原有的几何结构。同时，随着超声强度的增加，流出的树脂碎片粒径分布范围增大，超声破坏作用显著地增强。此外，由于流出的树脂碎片也吸附有花色苷，可能会引起固定床吸附能力变弱，但总体上流出的树脂碎片较少。如表3所示，超声处理下柱床内的大孔树脂比表面积、总孔容、平均孔径均无显著变化，表明树脂内部结构未发生明显的变化。相较于柱床内的树脂，流出的树脂碎片比表面积和总孔容显著减小，平均孔径显著增大。如何避免树脂碎片的流出也是后续研究中要解决的问题。
通过研究超声辅助大孔树脂固定床吸附、解吸附黑果花楸花色苷和非花色苷单体酚类物质的传质特性，发现XAD-7HP大孔树脂固定床可有效去除黑果花楸粗提液中的有机酸和可溶性糖，纯化后花色苷纯度最高为48.8%，多酚纯度最高为78.7%，但超声和未超声处理组各单体酚类物质吸附/解吸附传质性质接近，超声耦合固定床系统未实现酚类物质间的特异性分离；本研究条件下，超声处理加速了花色苷在柱床树脂间的层流运动，但是对花色苷与树脂的吸附/解吸附影响有限；超声处理可以明显缩短吸附过程所需时间，柱床高度为2.5 cm时，18.76 W/cm2超声作用下花色苷吸附突破时间缩短了65.8%，而突破吸附率未发生明显改变；使用25%乙醇溶液解吸附花色苷时，超声处理提高了花色苷的解吸附效率，18.76 W/cm2超声作用下花色苷解吸附量较未超声组提高12.6%；超声破坏了树脂表面结构，增加了其粗糙度，但未明显改变树脂内部结构和粒径。综上，超声可改变固定床吸附/解吸附的传质特性，可在提高分离效率和分离度、减少溶剂消耗方面发挥作用，后续需进一步结合传质仿真研究传质机理，并针对不一样食品组分的分离开展研究。
陶阳，南京农业大学食品科技学院副教授，博士生导师。2010.9-2014.12读于爱尔兰都柏林大学，获生物系统工程博士学位。主要研究果蔬物理加工及工艺流程仿真优化，以第一/通信作者在Chemical Engineering Journal、Food Hydrocolliods等期刊发表SCI论文42 篇，ESI前1%高被引论文3 篇，参编英文专著4 部，授权国家发明专利4 项，主持国家自然科学基金青年和面上等项目，担任Ultrasonics Sonochemistry、Food Physics等期刊编委，兼任中国食品科学技术学会果蔬加工技术分会副秘书长和委员。相关研究获江苏省科技奖三等奖、中国食品工业协会科学技术奖一等奖，获江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师、江苏省“双创博士-世界名校类”等资助。
戴妍贤，南京农业大学食品科学与技术学院食品科学与工程专业2020级硕士研究生。研究方向：浆果加工及工艺流程传质研究。
本文《 超声耦合大孔树脂固定床吸附与解吸附黑果 腺 肋花楸花色苷的传质特性 》来源于《食品科学》2023年44卷第21期69-80页，作者： 戴妍贤，沈娟，龚文进，韩永斌，李丹丹，陶阳*。 DOI: 1 0.7506 / spkx100 2--163. 点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。
实习编辑；北京林业大学生物科学与技术学院栾文莉；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。
为进一步促进未来食品科学的发展，全面践行“大食物观”的指导思想，持续提升食品科学技术创新和战略安全。由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，北京工商大学食品与健康学院、北京联合大学生物化学工程学院、河北农业大学食品科技学院、西华大学食品与生物工程学院、大连民族大学生命科学学院、齐齐哈尔大学食品与生物工程学院、河北科技大学食品与生物学院共同主办，北京盈盛恒泰科技有限责任公司、古井集团等企业赞助的“第一届大食物观·未来食品科学技术创新国际研讨会”即将于 2024年5月16-17日 在 中国北京 召开。
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