陶粒支撑剂及其制备方法pdf

  本发明涉及陶粒支撑剂及其制备方法。陶粒支撑剂包含铝矾土和四氧化三锰，其特征是所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。该陶粒支撑剂具有烧结温度相对降低，破碎率小的优点。

  1.陶粒支撑剂，其包含铝矾土和四氧化三锰，其特征是所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。

  2.根据权利要求1所述的陶粒支撑剂，其特征是所述的水性有机粘结剂为选自以下的至少一种组分：聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。

  3.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征是所述水性有机粘结剂的固含量为0.01～1％。

  4.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征是所述四氧化三锰的纯度大于94％。

  5.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征是所述铝矾土中Al2O3含量大于70％。

  7.根据权利要求6所述的陶粒支撑剂的制备方法，其特征是所述步骤4)中烧结温度为1370-1390℃。

  本发明涉及一种油、气井压裂工艺用的固体支撑剂，尤其用于较高深度油气井用的陶粒支撑剂及其制备方法。

  为开发深层油、气井，提高其产量，压裂工艺被广泛采用。为确保地下深层压裂缝的有效撑开，合适的支撑剂是必须的，它可增加地层的导流能力，提高油或气的产量，是压裂工艺应用好坏的一个主要的因素。烧结陶粒由于强度高，圆球度好，为人们优先选择的压裂支撑剂，一直受到格外的重视。其中以铝矾土为主要的组成原材料，配合其他无机物料，制造陶粒支撑剂，为众多厂家所应用。

  中国专利4.6公开了一种超强度陶粒支撑剂及其制备方法。它由下述质量百分比含量的组分组成：铝钒土10-30％，铝土矿50-70％，高铁铝土矿8-15％，粘土7-20％，锰矿2-5％，钾长石0.5-2.5％，糊精0.1-1.2％。上述比例的矿物组分，分别磨成细粉，过筛，混合搅拌均匀，在制粒机中经水气雾化滚动成球，然后再加入糊精，转动，过筛，在遂道窑中，经高温烧结而成。

  中国专利2.6公开一种高强度陶粒支撑剂，同时还涉及一种该产品的制备方法，它由以下质量百分比含量的组分组成：Al2O374-80％，SiO25.5-10.5％，TiO22.5-3.5％，Fe2O34-9％，其它辅料0-3％。该专利的主要的组成原材料Al2O3可以取自铝矾土，其来源丰富，成本低，该专利中还含有SiO2、TiO2、Fe2O3、MnO2、K2O、Na2O、CaO、MgO，上述各组分混合搅拌均匀后成混合粉，经水气雾化滚动成球，并经高温烧结而成。

  中国专利01108604.1公开一种高强度陶粒支撑剂的制造方法。它是在现有制造方法基础上，通过改进原辅料的成份和配比，和控制粉料的粒径和烧结温度来达到发明的目的。它以Al2O3含量≥75％的铝矾土，在600-1000℃焙烧后，加入2-15份的膨润土，镧系金属氧化物1-10份，二氧化锰0.3-3份，氧化镁0.1-3份，经混合后烧结成产品。其抗压强度达到了69Mpa以上，破碎率≤10％，在60Mpa闭合压力下导流能力达到54.9μm2.cm。

  中国专利02157202.x公开了一种对深层油、气井压裂工艺用固体陶粒支撑剂的改进，其特征是由生铝矾土细粉，外加6-10％(重量)的二氧化锰矿物细粉组成。该专利较已有技术具有：原料种类少，配料简单，二氧化锰与主料生铝矾土在高温中反应更加完全，使玻璃相大幅度的降低，产品质量稳定，同时有利于生成物致密度提高，可较大幅度提高导流能力。该专利固体支撑剂，体积密度1.65-1.8g/cm3，视密度3.0-3.15g/cm3，抗破碎能力(SY/T5108-1997)86Mpa≤10％。

  中国专利93111983公开的一种铝矾土高强度支撑剂，它是以70-95％的含氧化铝65-95％的焙烧铝矾土，搭配5-30％由铁、镁、锰多种氧化物和软质粘土，或锆英石、软质粘土辅料，得到以a-Al2O3钢玉微晶结构为主晶相，多组份氧化物及软质粘熔后与a-Al2O3形成固熔体和玻璃相而形成的结合体，视密度≤3.4g/cm3，体积密度≤2.1g/cm3。然而该支撑剂不仅需要熟铝矾土作原料，增加了制造成本，而且造成产品密度的提高，提高了使用成本，增加了压裂难度。

  上述技术中的陶粒生产由于原材料组分多，工艺不易控制，造成质量不稳定，破碎率偏高(7～10％左右)，同时能耗较高。

  本发明要解决的技术问题是针对上述技术缺陷提供一种陶粒支撑剂，该支撑剂破碎率小。

  陶粒支撑剂，其包含铝矾土和四氧化三锰，其特征是所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。

  本发明采取的技术方案与现存技术相比的有益效果是：陶粒支撑剂的配方简单，质量稳定，破碎率小，具有较高强度和相比来说较低密度，适应闭合压力高，渗透能力低的深层油气井压裂用陶粒支撑剂；采用水性有机粘结剂使得成球机中形成的生料球整球致密、强度高，球体表面十分光滑，可防止生料球在输送过程和烘干过程脱粉，减少烧结成型后陶粒表面的毛刺，有利于提高陶粒的导流能力，提升产品合格率。

  本发明还涉及陶粒支撑剂的制备方法，该方法有下述步骤：1)称量磨细的铝矾土和四氧化三锰物料；2)将铝矾土和四氧化三锰混合；3)在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成致密的生料球体；4)烧结而成陶粒支撑剂。

  该方法烧结温度相对降低；简单易行，易于应用在工业化生产中；且利用该方法生产的陶粒支撑剂具有烧结温度相对降低，破碎率小的优点。

  本发明涉及陶粒支撑剂，其包含铝矾土和四氧化三锰，其特征是所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。

  其中，采用铝矾土，优选采用所述铝矾土中Al2O3含量大于70％，更优选山西阳泉铝矾土矿作为本发明的主料。山西阳泉铝矾土矿是我国最大的高铝矾土生产基地，该矿属水铝石-高岭石型。主要由一水硬铝石和高岭石组成。除含Al2O3外，还含有Si、Fe、Ti、Zr等杂质，这些元素可能主要以类质同象形式替换了水铝石中的Al，其中SiO2占2～5％，Fe2O3占3～7％，TiO2占2～5％，该铝矾土矿适合制造高强度陶粒支撑剂。本发明目的实现，主要改进支撑剂的原料：上述主料用量占粉料(铝矾土和四氧化三锰总和)总质量的93～99％；采用四氧化三锰，优选采用所述四氧化三锰的纯度大于94％，更优选采用挪威埃肯四氧化三锰为辅料，用量占粉料总质量的1～7％；和外加有机水性粘结剂，用量占粉料的8～15％。具体说，本发明油气井压裂用固体支撑剂，是将磨细的铝矾土和四氧化三锰在混料机中混合，在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成致密的生料球体，在回转窑中烧结而成强度陶粒支撑剂。

  本发明支撑剂由于采用在生铝矾土物料中外加少量的四氧化三锰，不仅原料种类少，配料更简单，生产易控制；而且与主料生铝矾土在高温中反应更加完全，使玻璃相大幅度的降低，抗压强度增高，增幅可达接近30％。另外，高纯度Mn3O4矿物料的使用，还可降低支撑剂烧结温度(60℃)，不仅大大降低能耗，可节能20％。

  本发明采用0.01～1％的聚丙烯酰胺或纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液替代水能使粉料在成球机中所成球体致密光滑，强度提高保证了输送过程和烘干过程生料球基本无脱粉。减少烧结成型后陶粒表面的毛刺，有利于提高陶粒的导流能力，提升产品合格率。

  本发明涉及的陶粒支撑剂采用下述方法，即可制得；1)称量磨细的铝矾土和四氧化三锰物料；2)将铝矾土和四氧化三锰混合，优选在混料机中混合；3)在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成致密的生料球体；4)烧结而成陶粒支撑剂，优选在回转窑中烧结，更优选在3)与4)步骤之间进行干燥操作。其中，优选采用步骤4)的烧结温度为1370～1390℃。

  用浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液为粘结剂，阳泉铝钒土(Al2O3含量75％)、锰矿粉(MnO2纯度60％)和挪威埃肯四氧化三锰(纯度95％)制成粒径为0.425～0.85cm的生料球进行烧结实验(参见表1)。

  从表1能够准确的看出，加入Mn元素后，烧结温度降低60℃(由1440℃降至1380℃)；加入1.5％Mn3O4降低的温度与加入7.5％MnO2(纯度60％)的效果相同；加入1.5％Mn3O4与7.5％的MnO2相比，破碎率会大幅度的降低。由于Mn3O4杂质极少，有更多的空间增加铝土矿掺量，使陶粒砂的强度提高空间更广。

  用铝钒土98.4份和四氧化三锰1.6份混合后，用水和粘结剂在成球机中分别造粒，制成粒径为0.425～0.85cm的生料球，在温度为150℃上的烘干窑上干燥，然后生料球在1380℃烧结，观察球体表面和测试破碎率(参见表2)。

  粘结剂球体表面86MPa破碎率/％水烘干过程球体脱粉，烧结后球体表面粗糙。7.560.5％的聚乙烯醇溶液烘干过程球体未脱粉，烧结后球体表面比较光滑。4.300.5％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液烘干过程球体未脱粉，烧结后球体表面比较光滑。4.350.8％的羟乙基纤维素。烘干过程球体未脱粉，烧结后球体表面比较光滑。4.910.2％的聚丙烯酰胺水溶液烘干过程球体稍有脱粉，烧结后球体表面比较光滑5.12

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  本发明涉及陶粒支撑剂及其制备方法。陶粒支撑剂包含铝矾土和四氧化三锰，其特征是所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。该陶粒支撑剂具有烧结温度相对降低，破碎率小的优点。。