一种新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂及其制备方法

  【专利摘要】本发明涉及一种低密度高强度陶粒支撑剂及其制备方法，有芯材胚体，其由下列质量百分比含量的原料组成：铝矾土30～40％，滑石10～15％，莫来石10～12％，偏高岭土12～15％，钾长石6～15％，钛白粉3～6.5％，锰粉1～3％，纳米碳酸钙3～4.5％，三氧化二铁2.5～3.5％、原硅酸镁2.5～3.5％；芯材胚体外设置有破胶剂层，破胶剂层上涂布外部涂层，该外部涂层上涂有润滑剂层；。制备时将各类原料先球磨，过筛，分级，进行不同的配合，钾长石和钛白粉均能某些特定的程度上降低反应温度，加入的锰粉主要起催化作用，纳米碳酸钙起到降低产品密度的作用，本发明产品所需烧结温度为1250℃，产品的密度低，抗破碎能力强，圆球度高，同时生产工艺简单，易于推广实施。

  [0001] 本发明涉及石油支撑剂领域，具体涉及一种新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂及 其制备方法。

  [0002] 陶粒压裂支撑剂是一种陶瓷颗粒产品，具有高的压裂强度，大多数都用在油田井下支 撑，以增加石油天然气的产量，在石油、天然气开采中起着举足轻重的作用。将陶粒支撑材 料随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，为油气的流通提供高渗透性通道，保持高导 流能力，提高油气产量。我国石业一般把承压能力69MPa、86MPa的支撑剂称为中、高强 度陶粒支撑剂。防返吐支撑剂要求具有强度高、破碎率低、渗透性好、密度低等优点。

  [0003] 经检索，申请号为8. 2的专利申请公开一种尖晶石质高强度石油压 裂支撑剂及其生产方法，其原料组成为：铝矾土生料63-70 %，镁橄榄石5?10 %、白云石 2. 5?6%、硼酸0. 5?3%、锰矿石粉3?7%、镁尖晶石13?20%。经上述原料搅拌均 匀，加入旋转制粒机同时加雾化水汽制成圆粒，经高温烧结而成。该产品的耐酸性好、浊度 小，但是产品合成所需温度高（1285-1400°C，密度较大（3. 05-3. 25g/cm3)，不能满足压裂防 返吐支撑剂的要求。申请号为5. 0的专利申请公开高强度陶粒支撑剂及其生 产方法，其原料组成为：铝矾土生料80?90 %，重晶石2?10 %，明矾0. 1?0. 6 %，氧化 铁4?10%，锰矿石粉3?8%。原料经混合成球，在1350?1400°C下烧结而成。该产品 的强度很高，但是产品的烧结温度高，产品的视密度高。因此，通过技术创新降低烧结温度， 合成低密度高强度的陶粒支撑剂产品刻不容缓。

  [0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种密度低、抗破碎能力强的 压裂支撑剂及其制成温度低、简单易操作的制备方法。本发明采取的技术方案与现有技术 相比具有原料来源广泛、生产工艺简单、生产成本低等特点。采用本发明生产的陶粒支撑剂 的体积密度为0. 89?1. 07g/cm3,适用于新、老油气井水力中浅井压裂施工，能有效降低水 力压裂施工过程中陶粒支撑剂对动力泵和管线磨损，减少支撑剂用量，降低压裂施工成本 等。

  [0006] 为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种新型低密度高强度 陶粒压裂支撑剂，该陶粒压裂支撑剂具有芯材胚体，其由下列质量百分比含量的原料组 成：

  [0008] 芯材胚体外设置有破胶剂层，破胶剂层上涂布外部涂层，该外部涂层上涂有润滑 剂层；

  [0009] 其中，破胶剂层的组分选自酶、过硼酸盐、溴酸钠、或其组合物；

  [0010] 该外部涂层分为内涂层和外涂层，所述内涂层的组分选自酚醛树脂、脲醛树脂、呋 喃基的树脂醇树脂或这些树脂的共聚物或聚偏二氯乙烯；所述外涂层的组分选自三聚氰胺 甲醛树脂、糠醇树脂或这些树脂的共聚物；

  [0011] 所述润滑剂层包括石墨、钥、二硫化物、氮化硼、二硫化钨和/或六方氮化硼亚硝 酸盐。

  [0012] 优选的，所述芯材胚体的原料质量百分比为：铝矾土 35%，滑石12%，莫来石 11 %，偏高岭土 14%，钾长石11 %，钛白粉5%，锰粉2%，纳米碳酸钙4%，三氧化二铁3%、 原硅酸镁3%。

  [0015] 在上述任一技术方案中优选的是，所述破胶剂层、外部涂层和润滑剂层的重量分 别为陶粒压裂支撑剂总重量的2%、3%和1% ;外部涂层中内涂层和外涂层的重量比为 1 ： 1〇

  [0016] 此外，本发明还提供了一种制备上述新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂的制备方 法，其包括以下步骤：

  [0017] 1)将芯材胚体中的各原料分别进行球磨，然后过筛，分级，烘干，称取；

  [0018] 2)将步骤1)中的各原料混合均匀，加入陶粒成球机中同时加雾化水汽，加水汽量 为混合原料总质量的15%，至混合料形成圆粒，过40-60目筛后得到圆球形芯材胚体半成 品；

  [0019] 3)将芯材胚体半成品在炉中1200?1250°C煅烧10小时，自然冷却后得芯材胚 体；

  [0020] 4)将芯材胚体置于流化床内，当流化床的出风口温度与进风口温度差小于2. 0°C 时，用压缩空气将破胶剂乳液以90°喷入流化床；压缩空气的压力为3?5MPa ;喷完后，烘 干5?lOmin，破胶剂乳液受热迅速反应并固化，在芯材胚体表面形成破胶剂层；

  [0021] 5)将步骤4)中的芯材胚体放入到混砂机中进行搅拌，先加热到200°C，然后降温 至170°C，加入内涂层成分并均匀搅拌，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为内涂层质量的 1%，然后取出静置20?30min使内涂层固化；接着再次将其放入混砂机中，在170°C时加 入外涂层成分并搅拌均匀，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为外涂层质量的1 %，外涂层 开始固化并且结块成团现象前加入润滑剂并搅拌均匀，最后冷却、破碎、过60/80目的筛， 最终得到了低密度高强度陶粒压裂支撑剂。

  [0023] 本发明精选原料，配方合理，各成分配伍性好。保证在常温下颗粒有一定强度。利 用各芯材胚体原料中的A1203和Si02发生反应，起到骨架支撑作用，使陶粒具有较高的耐 压强度；锰粉主要是起催化和着色作用，三氧化二铁、原硅酸镁和滑石成分中的MgO、Fe203、 Ti02促使主料中的A1203形成较多的刚玉相，并填充骨架间的空隙，从而使陶粒达到更高强 度。

  [0025] 1.本发明在支撑剂中加入纳米碳酸钙，纳米粒子本身比表面大，在原料混合过程 中分散适当，可起到较好的增强作用。

  [0026] 2. 0&〇)3在高温容易分解，产生的C02气体可以作为气体源，产生气孔，分解产生的 CaO, 一方面促进烧结，另一方面在原位与A1203结合形成铝酸钙增加材料力学性能，还可提 高产品的耐酸性。

  [0027] 3.钾长石作为助熔剂，在加热过程中能促进陶瓷或玻璃体系熔化和流动，降低了 产品的烧成温度，节约能源，降低成本。钛白粉同样起到促进烧结，降低烧结温度，节约能源 的作用。

  [0028] 4.本发明产品所需烧结温度为1250°C，产品的密度低，抗破碎能力强，圆球度高， 同时生产的基本工艺简单，易于推广实施。

  [0031] 其中的原料配合、原料组成及发明产品的性能指标分别列于表1、2和3，

  [0032] 实施例1 :一种新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，该陶粒压裂支撑剂具有芯材 胚体，原料要求和配比见表1、2,以重量百分比计；

  [0033] 芯材胚体外设置有破胶剂层，破胶剂层上涂布外部涂层，该外部涂层上涂有润滑 剂层；

  [0034] 其中，破胶剂层的组分选自酶、过硼酸盐、溴酸钠、或其组合物；

  [0035] 该外部涂层分为内涂层和外涂层，所述内涂层的组分选自酚醛树脂、脲醛树脂、呋 喃基的树脂醇树脂或这些树脂的共聚物或聚偏二氯乙烯；所述外涂层的组分选自三聚氰胺 甲醛树脂、糠醇树脂或这些树脂的共聚物；

  [0036] 所述润滑剂层包括石墨、钥、二硫化物、氮化硼、二硫化钨和/或六方氮化硼亚硝 酸盐。

  [0037] 制备方法：称取各原料，分别磨成细粉，过300目筛，将原料混合搅拌均匀，并在烘 箱里10(TC下干燥2h。将原料在粉碎机里高速粉碎使其没有团块并充分混合，加入原料在 陶粒成球机中，同时不断加入雾化水汽，加水汽量为混合原料总质量的15%，将混合料制成 大小不一的圆粒，过20-60目筛，要求过筛率大于90 %以上，然后再转动20分钟，过20-60 目筛后得到半成品。将半成品放入炉中在1250°C下烧结，保温1小时，自然冷却后过40-60 目筛得到自然冷却后得芯材胚体；将芯材胚体置于流化床内，当流化床的出风口温度与进 风口温度差小于2. 0°C时，用压缩空气将破胶剂乳液以90°喷入流化床；压缩空气的压力 为3?5MPa ;喷完后，烘干5?lOmin，破胶剂乳液受热迅速反应并固化，在芯材胚体表面形 成破胶剂层；将步骤4)中的芯材胚体放入到混砂机中进行搅拌，先加热到200°C，然后降温 至170°C，加入内涂层成分并搅拌均匀，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为内涂层质量的 1%，然后取出静置20?30min使内涂层固化；接着再次将其放入混砂机中，在170°C时加 入外涂层成分并搅拌均匀，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为外涂层质量的1 %，外涂层 开始固化并且结块成团现象前加入润滑剂并搅拌均匀，最后冷却、破碎、过60/80目的筛， 最终得到了低密度高强度陶粒压裂支撑剂。

  [0038] 其中，酚醛树脂的合成：按摩尔比苯酚：甲醛=1 : 1.0-1. 8加入反应器中，然后 滴加酸性催化剂，边搅拌边加热，温度升至80°C -110°C，恒温反应1-6小时；将反应产物冷 却之后，加入碱溶液中和至pH值为7;将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的酚醛树 脂；

  [0039] 糠醛树脂的合成：按摩尔比苯酚：糠醛：甲醛=1 : 0. 5-1. 3 : 0. 2-1. 0加入反 应器中进行搅拌，加入碱性催化剂，加热至90-120°C，恒温反应l_6h ;将反应产物冷却之 后，加入盐酸溶液中和至pH值为7 ;将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的糠醛树 脂；

  [0040] 实施例2 :原料组成见表1，生产方法和实施例1基本相同，不同之处在于：半成品 在炉中先经过300°C预烧1小时，然后再将炉温升至1200°C煅烧10小时。

  [0041] 实施例3 :原料组成见表1，生产方法和实施例1基本相同，不同之处在于：半成品 在炉中先经过300°C预烧1小时，然后再将炉温升至1250°C煅烧10小时。

  [0042] 实施例4 :原料组成见表1，生产方法和实施例1基本相同，不同之处在于：半成品 在炉中先经过300°C预烧1小时，然后再将炉温升至1200°C煅烧8小时。

  [0043] 实施例5 :原料组成见表1，生产方法和实施例1基本相同，不同之处在于：半成品 在炉中未经过预烧，直接在1250°C煅烧10小时。

  1. 一种新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，其特征在于该陶粒压裂支撑剂具有芯材胚 体，其由下列质量百分比含量的原料组成： 铝矾土 30?40%，滑石10?15%，莫来石10?12%，偏高岭土 12?15%，钾长石6? 15%，钛白粉3?6. 5%，锰粉1?3%，纳米碳酸钙3?4. 5%，三氧化二铁2. 5?3. 5%、 原娃酸镁2. 5?3. 5 % ; 芯材胚体外设置有破胶剂层，破胶剂层上涂布外部涂层，该外部涂层上涂有润滑剂 层； 其中，破胶剂层的组分选自酶、过硼酸盐、溴酸钠、或其组合物； 该外部涂层分为内涂层和外涂层，所述内涂层的组分选自酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃基 的树脂醇树脂或这些树脂的共聚物或聚偏二氯乙烯；所述外涂层的组分选自三聚氰胺甲醛 树脂、糠醇树脂或这些树脂的共聚物； 所述润滑剂层包括石墨、钥、二硫化物、氮化硼、二硫化钨和/或六方氮化硼亚硝酸盐。

  2. 根据权利要求1所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，其特征在于所述芯材 胚体的原料质量百分比为：铝矾土 35%，滑石12%，莫来石11%，偏高岭土 14%，钾长石 11 %，钛白粉5 %，锰粉2 %，纳米碳酸钙4 %，三氧化二铁3 %、原硅酸镁3 %。

  3. 根据权利要求1或2所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，其特征在于所述铝 矾土中A1203的重量含量为59. 61%，Si02的重量含量为32. 89% ;偏高岭土中A1203的重量 含量为42. 81%，Si02的重量含量为50. 09%;莫来石中A1203的重量含量为75. 7%，Si02的 重量含量为22. 8%。

  4. 根据权利要求3所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，其特征在于所述钾长石 中A1203的重量含量为14. 33 %，Si02的重量含量为57. 83 %。

  5. 根据权利要求3所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂，其特征在于所述破胶剂 层、外部涂层和润滑剂层的重量分别为陶粒压裂支撑剂总重量的2%、3%和1% ;外部涂层 中内涂层和外涂层的重量比为1 : 1。

  6. -种根据权利要求1-5中任一项所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂的制备 方法，其特征在于其包括以下步骤： 1) 将芯材胚体中的各原料分别进行球磨，然后过筛，分级，烘干，称取； 2) 将步骤1)中的各原料混合均匀，加入陶粒成球机中同时加雾化水汽，加水汽量为混 合原料总质量的15%，至混合料形成圆粒，过40-60目筛后得到圆球形芯材胚体半成品； 3) 将芯材胚体半成品在炉中1200?1250°C煅烧10小时，自然冷却后得芯材胚体； 4) 将芯材胚体置于流化床内，当流化床的出风口温度与进风口温度差小于2. 0°C时， 用压缩空气将破胶剂乳液以90°喷入流化床；压缩空气的压力为3?5MPa ;喷完后，烘干 5?lOmin，破胶剂乳液受热迅速反应并固化，在芯材胚体表明产生破胶剂层； 5) 将步骤4)中的芯材胚体放入到混砂机中进行搅拌，先加热到200°C，然后降温至 170°C，加入内涂层成分并均匀搅拌，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为内涂层质量的 1%，然后取出静置20?30min使内涂层固化；接着再次将其放入混砂机中，在170°C时加 入外涂层成分并均匀搅拌，然后加入固化剂三乙烯四胺，质量为外涂层质量的1 %，外涂层 开始固化并且结块成团现象前加入润滑剂并均匀搅拌，最后冷却、破碎、过60/80目的筛， 最终得到了低密度高强度陶粒压裂支撑剂。

  7.根据权利要求6所述的新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂的制备方法，其特征是 该方法制备的陶粒压裂支撑剂的体积密度为〇. 89?1. 07g/cm3,视密度为2. 70?2. 85g/ cm3,圆度和球度均大于0. 9,酸溶解度为4. 3?5. 6 %，在69Mpa下的破碎率为4. 3?6. 7 %。

  【发明者】仝玉萍, 赵顺波, 陈爱玖, 韩爱红, 马军涛, 李克亮, 霍洪媛, 陈征, 周仲远, 王慧贤 申请人:华北水利水电大学

  技术研发人员：仝玉萍;赵顺波;陈爱玖;韩爱红;马军涛;李克亮;霍洪媛;陈征;周仲远;王慧贤

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