一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法与流程

  本发明涉及一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法，与在作为油水井压裂用支撑剂中的应用。

  开发深层油、气井，提高产量，压裂工艺被广泛采用。为确保地下深层压裂缝的有效撑开，合适的支撑剂是必须的，它可增加地层的导流能力，提高油或气的产量，是压裂工艺应用好坏的一个主要的因素。目前国内常用的压裂支撑剂为石英砂和陶粒。其中石英砂的价格实惠公道，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，以此来降低了裂缝的导流能力，特别不适用于闭合压力高的深井。烧结陶粒由于强度高，圆球度好，为人们优先选择的压裂支撑剂，一直受到高度重视。

  常规支撑剂的密度较大，在压裂泵送过程中易在井筒附近沉降形成砂堤，最终有效支撑裂缝较短，沟通的油气藏体积较少，对提高油井产量不利。支撑剂密度较小时，在裂缝中铺置较均匀，有效支撑缝长较长。因此，降低支撑剂密度成为支撑剂发展的主要方向。

  目前超低密度支撑剂是指视密度小于2.0，其他性能满足压裂施工要求的支撑剂。大致上可以分为两类：无机材料支撑剂，包括中空陶粒、多孔陶粒、空心玻璃微球等，其优点是耐温，但强度对比实心支撑剂降低较大，限制了应用。有机材料支撑剂，包括树脂涂覆陶粒和高分子聚合物支撑剂，其优点是密度较低，但耐温耐压不够，在浅层压裂中有少量应用。

  针对上述现存技术，本发明提供了一种低密度、高强度陶粒支撑剂，本发明还提供了其制备方法。

  (1)将占陶粒原料总量78％～81％(优选79.5％)的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，所述陶粒原料(指总量)与高分子聚合物微球的体积比为2.8～3.2：1,其中以3：1为优选方案，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待平均球粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  (2)将半成品置入糖衣机，加入余量的陶粒原料(陶粒原料总量的19％～22％，其中以20.5％为最优方案)，继续制粒(目的是把表面的高分子聚合物微球包覆起来)，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  (3)对预制陶粒进行预加热，升温至300℃±20℃，升温速率控制在20～30℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1300～1400℃，即得。

  所述陶粒原料指制造陶粒的一般原料，可选自铝矾土、高岭土、工业废料(如赤泥粉煤灰、陶瓷辊棒废料等)，优选铝矾土。

  所述高分子聚合物微球，其粒径为40～60μm，平均粒径50μm，密度0.8g/cm3，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油20％～30％，乳化剂3％～12％，丙烯酰胺5％～30％，丙烯酸5％～30％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺3％～7％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水(优选去离子水)；是通过以下方法制备得到的：

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液，为乳白色或半透明可流动液体，聚合物有效含量30％～40％；

  所述乳化剂为现存技术中的常规助剂，可选自烷基酚聚氧乙烯醚(tx、op系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(moa系列)、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、羧酸盐脂肪醇、羧酸盐脂肪胺、硫酸盐脂肪醇、硫酸盐脂肪胺、磺酸盐脂肪醇、磺酸盐脂肪胺中的任意一种或两种以上的组合；

  所述引发剂为现存技术中的自由基引发剂，可选自偶氮类引发剂(热引发体系，包括：过硫酸盐、水溶性偶氮类)、氧化还原引发剂(氧化-还原引发体系)；可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等；

  优选的，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油25％，乳化剂5％～8％，丙烯酰胺20％～30％，丙烯酸5％～15％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水；

  更优选的，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油25％，乳化剂6％，丙烯酰胺25％，丙烯酸10％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.01％～0.1％，余量为去离子水；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤3～4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球，其粒径分布40～60μm，平均粒径为50μm，密度0.8g/cm3，有一定弹性，圆度球度高。

  利用上述方法制备得到的低密度高强陶粒支撑剂，其密度在1.8～2.0g/cm3，平均粒径0.83mm，具有较高的耐压强度(抗压68mpa)。

  本发明的低密度陶粒支撑剂，以规则的空心球体均匀充填陶粒内部，可以轻松又有效地降低陶粒密度，最大限度的维持其原有的抗压强度。

  下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现存技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测的新方法等，若无特别说明，均为现存技术中已有的常规实验方法，检测的新方法等。

  多孔陶粒的孔洞非常不规则，形状多种多样，如图1所示，在受力时，内部很容易出现应力集中，导致破碎，由此引起连锁反应，极大地降低了耐压强度。

  受力分析：实心陶粒在耐压65mpa时，内部应力为27mpa左右，没再次出现应力集中，如图2所示。当多孔陶粒孔洞为规则圆形时候，耐压65mpa，内部出现75mpa的应力集中，如图3所示。当陶粒内部孔洞不规则时，耐压65mpa，在内部孔洞不规则处会出现170mpa的应力集中，因此导致陶粒破碎，如图4所示。由此可见，多孔陶粒的孔洞规则与否直接影响了陶粒的抗压强度。

  发明思路：以规则的空心球体均匀充填陶粒内部，可以轻松又有效地降低陶粒密度，最大限度的维持其原有的抗住压力的强度。以有效空心体积占陶粒总体积的1/3为例，耐压65mpa，进行有限元分析，有以下结论，如表1、图5所示。

  由表1、图5可知，多孔陶粒的球形孔洞越多，半径越小，则多孔陶粒的内部的应力集中越小，从而多孔陶粒的耐压强度越高。

  以铝矾土为原料(堆积密度1.7g/cm3)，常规方法制备的粒径0.83mm的实心陶粒，其视密度2.7g/cm3，耐压68mpa；作为比较，以铝矾土为原料，高分子聚合物微球为填料，制备同粒径、相同抗压强度的低密度陶粒，其视密度低至1.85g/cm3。

  (1)制备高分子聚合物微球：原料组成为：白油25％，乳化剂6％，丙烯酰胺25％，丙烯酸10％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.05％，余量为去离子水；

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，2000r/min强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球，其粒径分布40～60μm，平均粒径为50μm，密度0.8g/cm3，有一定弹性，圆度球度高。

  (2)计算微球的用量：与实心陶粒相比，密度降低了1/3(由2.7g/cm3降低至1.85g/cm3)，则陶粒原料(铝矾土堆积密度为1.7g/cm3)与聚合物微球(密度0.8g/cm3)的体积比为3：1，折算质量比为：6.38：1(说明：铝矾土需要研磨很细才能用，研磨之后堆积密度为1.7g/cm3，铝矾土矿石的密度很高)。

  根据要降低的密度，则不同的原料因为密度不同，会导致不同的原料与微球的质量比。

  ①将占陶粒原料总量79.5％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待球平均粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  ②将半成品置入糖衣机，加入剩余的陶粒原料继续制粒(目的是把表面的高分子聚合物微球包覆起来)，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  ③对预制陶粒进行预加热，升温至300℃，升温速率控制在25℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1350℃，即得。

  (1)制备高分子聚合物微球：原料组成为：白油25％，乳化剂5％，丙烯酰胺30％，丙烯酸5％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.1％，余量为去离子水；

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，2000r/min强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球。

  ①将占陶粒原料总量80％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待球平均粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  ②将半成品置入糖衣机，加入剩余的陶粒原料继续制粒，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  ③对预制陶粒进行预加热，升温至300℃，升温速率控制在25℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1350℃，即得。

  (1)制备高分子聚合物微球：原料组成为：无味煤油25％，乳化剂8％，丙烯酰胺20％，丙烯酸15％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.02％，余量为去离子水；

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，2000r/min强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球。

  ①将占陶粒原料总量78％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待球平均粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  ②将半成品置入糖衣机，加入剩余的陶粒原料继续制粒，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  ③对预制陶粒进行预加热，升温至300℃，升温速率控制在25℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1350℃，即得。

  (1)制备高分子聚合物微球：原料组成为：白油20％，乳化剂12％，丙烯酰胺5％，丙烯酸30％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺3％，引发剂0.08％，余量为去离子水；

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，2000r/min强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球。

  (2)计算微球的用量：陶粒原料(高岭土)与聚合物微球的体积比为3.2：1。

  ①将占陶粒原料总量81％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待球平均粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  ②将半成品置入糖衣机，加入剩余的陶粒原料继续制粒，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  ③对预制陶粒进行预加热，升温至300℃，升温速率控制在20℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1300℃，即得。

  (1)制备高分子聚合物微球：原料组成为：无味煤油30％，乳化剂3％，丙烯酰胺30％，丙烯酸5％，n，n-甲叉基双丙烯酰胺3％，引发剂0.01％，余量为去离子水；

  ①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，2000r/min强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液；

  ②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤3次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球。

  (2)计算微球的用量：陶粒原料(赤泥粉煤灰)与聚合物微球的体积比为2.8：1。

  ①将占陶粒原料总量79％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待球平均粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；

  ②将半成品置入糖衣机，加入剩余的陶粒原料继续制粒，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；

  ③对预制陶粒进行预加热，升温至300℃，升温速率控制在30℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1400℃，即得。

  上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式来进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

  技术研发人员：陈培胜;陈勇;陈凯;李明;姜亦栋;郁登朗;丁然;王丽萍;张军峰;陈磊

  技术所有人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院

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