添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法及应用

  石灰；氧化镁；矿渣；水泥；其组合物，例如：砂浆、混凝土或类似的建筑材料；人造石；陶瓷（微晶玻璃陶瓷入C03C 10/00）；耐火材料（难熔金属的合金入C22C）；天然石的处理

  以成分为特征的陶瓷成型制品；陶瓷组合物（含有不用作宏观增强剂的，粘接在碳化物、金刚石、氧化物、硼化物、氮化物、硅化物上的游离金属，例如陶瓷或其他金属化合物，例如氧氮化合物或硫化物的入C22C）；准备制造陶瓷制品的无机化合物的加工粉末

  锰渣低密度陶粒剂的制备方法及应用

  锰渣低密度陶粒剂的制备方法及应用

  本 发明 公开了一种添加预处理 电解 锰渣低 密度 陶粒 支撑 剂 的制备方法及其应用。低密度陶粒支撑剂主要由以下原料制成：预处理电解锰渣和 铝 矾土；所述预处理电解锰渣的 质量 分数为15‑20％；所述预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经650‑750℃ 煅烧 2‑3h处理得到。本发明制备的低密度陶粒支撑剂具有性能符合SY/T5108‑2014行业标准，该低密度陶粒支撑剂可用于代替天然 石英 砂于52MPa闭合压 力 下压裂作业使用，具体的用于浅层石油、 天然气 气 水 力压裂开采使用的陶粒支撑剂。本发明制备的低密度陶粒支撑剂，可以大比例添加预处理电解锰渣，添加份额可达到15‑20％。本发明制备方法中，经处理得到球坯后 烧结 温度 逐步降低，仅需1150‑1250℃的温度。

  1.一种添加预处理锰渣低密度陶粒剂，其特征是：低密度陶粒支撑剂主要由以下原料制成：预处理电解锰渣和矾土。2.根据1所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，其特征是：所述预处理电解锰渣的质量分数为15‑20％。3.依据权利要求1所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，其特征是：所述预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经650‑750℃煅烧2‑3h处理得到；所述预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的、质量分数为10‑25％的和质量分数为10‑15％的氧化铝。4.依据权利要求1‑3中任意一项所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征是：该方法有以下步骤：(1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干，破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过筛，得预处理电解锰渣粉和铝矾土粉；(2)将预处理电解锰渣粉和铝矾土粉混匀，加入水或粘结剂的水溶液润湿经陈腐，破碎，造粒，筛选，得球坯；(3)将球坯烘干，筛分，烧结，再次经筛分，即得添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂。5.依据权利要求4所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，是将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过300目筛。6.依据权利要求4所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征是：所述粘结剂为聚乙烯醇、、羧甲基素或/和硅酸钠中的一种或任意几种组合物；所述粘结剂的水溶液中粘结剂的质量分数为0‑5％。7.依据权利要求4所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述烘干的为80‑105℃、时间为1‑2h；所述烧结是烧结后保温，烧结的温度为1150‑1250℃，保温时间为1.5‑2.5h。8.依据权利要求7所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征是：所述烧结的温度为1250℃，保温时间为2h。9.依据权利要求1‑8中任意一项所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的应用，其特征是：所述添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂在浅层石油、力压裂开采时52MPa闭合压力下做压裂支撑剂使用。

  [0001] 本发明涉及陶粒支撑剂技术领域，特别是一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法及应用。

  [0002] 电解锰渣(EMR)是湿法电解提取金属锰工艺后的废渣，低品位锰矿与生产技术的落后导致电解锰渣的渣量进一步加剧，这将成为困扰电解锰企业和社会的一个难题。因此，在现有资源匮乏的情况下，开发电解锰渣的资源化综合利用对经济及环境保护具备极其重大的现实意义。

  [0003] 压裂支撑剂是石油、压裂开采过程中起到支撑岩石裂缝作用且具有一定强度的固体颗粒。目前采用的主要的组成原材料主要以富含Al2O3的土矿利用烧结法制备，但存在密度较大，生产所带来的成本较高等问题。相关研究通过添加长石、粘土、锰矿粉等不可再生资源进行低密度与低成本陶粒支撑剂的研究，伴随环境保护与资源的综合利用原则，寻找替代不可再生资源制备陶粒支撑剂的原料成为重要任务。

  [0004] 为此，团队研发了添加电解锰渣陶粒支撑剂的制备方法，已，申请号4.X，但是经后续研究，该技术方案仍可进一步改善优化。

  发明内容[0005] 本发明的目的是，提供一种添加预处理电解锰渣陶粒支撑剂的方法及其应用。本发明制备的低密度陶粒支撑剂具有性能符合SY/T5108‑2014行业标准，该低密度陶粒支撑剂可用于代替天然石英砂于52MPa闭合压力下压裂作业使用，具体的用于浅层石油、天然气气水力压裂开采使用的陶粒支撑剂。本发明制备的低密度陶粒支撑剂，可以大比例添加预处理电解锰渣，添加份额可达到15‑20％。本发明制备方法中，经处理得到球坯后烧结逐步降低，仅需1150‑1250℃的温度。

  [0006] 本发明的技术方案：一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，低密度陶粒支撑剂主要由以下原料制成：预处理电解锰渣和铝矾土。[0007] 前述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂中，所述预处理电解锰渣的质量分数为15‑20％。[0008] 前述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂中，所述预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经650‑750℃煅烧2‑3h处理得到；所述预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的、质量分数为10‑25％的和质量分数为10‑15％的氧化铝。[0009] 所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法，该方法有以下步骤：[0010] (1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干，破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过筛，得预处理电解锰渣粉和铝矾土粉；[0011] (2)将预处理电解锰渣粉和铝矾土粉混匀，加入水或粘结剂的水溶液润湿经陈腐，破碎，造粒，筛选，得球坯；[0012] (3)将球坯烘干，筛分，烧结，再次筛分，即得添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂。是将产品筛分为40‑70目。[0013] 前述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法中，所述步骤(1)中，是将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过300目筛。[0014] 前述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法中，所述粘结剂为聚乙烯醇、、羧甲基素或/和硅酸钠中的一种或任意几种组合物；所述粘结剂的水溶液中粘结剂的质量分数为0‑5％。[0015] 前述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法中，所述步骤(3)中，所述烘干的温度为80‑105℃、时间为1‑2h；所述烧结是烧结后保温，烧结的温度为1150‑1250℃，保温时间为1.5‑2.5h。[0016] 所述的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的应用，所述添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂在浅层石油、天然气水力压裂开采时52MPa闭合压力下做压裂支撑剂使用。[0017] 与相比，本发明具有以下有益效果：[0018] 1、经研究，电解锰渣与现有助溶添加剂相比富有丰富的硅钙质成份与能降低烧结成本与支撑剂密度的化学成份MnO、MgO、K2O等。然而，电解锰渣也富含大量的硫酸铵及硫酸锰铵等复盐合物及一定量的有机质成份。在高温烧结过程中会释放大量的NH3、SO2、CO2等气体化合物使材料留下较多的空隙，使得烧结过程固相之间不能充分接触反应导致压裂支撑剂的机械性能降低。基于此通过一系列分析了电解锰渣的热分解特性，对电解锰渣进行煅烧处理后来添加制备低密度陶粒支撑剂的研究。图1为电解锰渣中氨氮(以N计)随煅烧温度的变化图。图1可看出煅烧温度不高于200℃时，氨氮的去除率不到30％，经500℃煅烧后，氨氮去除率+为70％左右W％(NH4 ‑N＝0.023)已快趋近于零，于700℃下氨氮含量已为0值。因此，为保证氨氮含量的去除完全本发明于700℃下对电解锰渣煅烧2h得到熟料矿物如图2所示。得到矿物主晶相为SiO2和CaSO4，在研究降低陶粒支撑剂的密度及烧结温度方面，CaSO4可做为一种优良的烧结助剂被添加使用，而SiO2是陶粒支撑剂晶相结构形成的主要成份之一，而未处理电解锰渣物相结构较为复杂，富含大量的结晶较差的氨氮复盐相。因此，本发明中采用经过高温煅烧的预处理电解锰渣用于制作低密度陶粒支撑剂。

  [0019] 2、本发明中预处理电解锰渣是由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经650‑750℃煅烧2‑3h处理得到，预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的氧化硅、质量分数为10‑25％的氧化钙和质量分数为10‑15％的氧化铝。本发明选择预处理电解锰渣，这是基于未处理电解锰渣中富含大量氨氮复盐及有机质杂质，在高温烧结过程中会发生反应分解生成气体，而支撑剂的颗粒较小，分解会留下一定的空隙，对支撑剂结构造成一定的破坏，使得烧结过程组分不能充分接触反应导致压裂支撑剂的强度较低，因而限制了其添加量。通过煅烧预处理后，电解锰渣中的氨氮复盐及有机质杂质被充分去除，使得构成陶粒支撑剂的成陶组分氧化硅，氧化铝及助融剂氧化钙等化学成份的品位得到一定效果的提高，也相应的维持了在电解锰渣添加量较大的基础上能获得性能更优异的陶粒支撑剂。

  [0020] 3、本发明烧结工艺上可大大降低烧结温度，减少烧结成本，并降低陶粒支撑剂体3

  积密度及视密度。由对比例1、实施例1可看出随着烧结温度的升高，体积密度由1.60g/cm

  1250℃。本发明的这个烧结温度是最佳温度，若温度太低，材料烧结不充分就达不到行业标准内。根据试验，4.X专利在1225℃时得到的材料，由于(1)电解锰渣未经处理，所以得到材料不支持52MPa的闭合压力，强度达不到；(2)电解锰渣先经过煅烧处理后形成新的熟料，然后再将熟料最为原料来制备陶粒支撑剂，未处理电解锰渣与煅烧处理后的电解锰渣从物相结构上明显能够准确的看出，处理后的晶相杂质含量少，峰形较为简单。所以，本申请中预处理电解锰渣和未处理电解锰渣两者的物料性质不一样，所以烧结温度在

  4.X基础上重新探讨，得出1250℃，2h为最佳，虽然温度与之前专利最低温度

  1225℃比较略微增加，但它保证了所得材料的强度，材料强度也远超4.X专利产品强度。

  [0021] 4、本发明可见添加预处理电解锰渣有助于降低陶粒支撑剂的烧结温度，是因为本发明在烧结过程中，预处理电解锰渣提高丰富的钙质成份形成大量的助融液相，促进烧结的致密的致密化，使得陶粒支撑剂在较低温度下完成烧结(见图9所示)。由此减少烧结成本，并降低陶粒支撑剂体积密度及视密度，而低密度陶粒支撑剂在油气田的开采中可降低支撑剂的沉降速度，有效増加裂缝长度，而且压裂流体黏度不高，可降低累压功率，减少成本。[0022] 5、本发明和4.X专利相比，本申请预处理电解锰渣可以加到15‑20％，之前的未处理电解锰渣最多只能加15％，这是原料物相结构上发生了较大的差异，处理后的电解锰渣熟料物相杂质鲜见，形成以以石英和硫酸钙为主的主要晶相，都是作为陶粒支撑剂成陶和助融添加剂的良好选择。[0023] 6、本发明制备的40‑70目低密度陶粒支撑剂于52MPa下破碎率皆小于9％，合格，中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108‑2014，而原料采用没有处理过的电解锰渣和铝矾土所制的的陶粒支撑剂仅能满足35Mpa的使用条件。所以本发明制得的低密度陶粒支撑剂能用于代替天然石英砂于52MPa闭合压力下压裂作业使用，具体的用于浅层石油、天然气水力压裂开采使用的陶粒支撑剂。[0024] 7、和现存技术，电解锰渣与其他相关研究制备，活性材料，路基材料等比较，本发明电解锰渣的处理利用得到一定效果提高，可解决现有的堆存难题。基于目前低密度陶粒支撑剂成为备受青睐的材料，本发明所得材料52MPa闭合压力下，破碎率及密度较低，属于低密中强系陶粒支撑剂，可用于浅层油气开采使用。[0025] 8、现存技术中以高品位铝矾土所制陶粒支撑剂在烧结工艺上烧结温度高、成本大，而且所得陶粒支撑剂体积密度及视密度过高。而本发明通过添加预处理电解锰渣来配以铝矾土制备低密度陶粒支撑剂发现，由于预处理电解锰渣的加入，制备陶粒支撑剂时的烧结温度及其材料的体积密度与视密度都大幅度得到降低，分析原因预处理电解锰渣(见表1预处理电解锰渣的化学成份)中富含促进陶粒骨架形成的硅质成份，还存在能降低陶粒支撑剂烧结成本及密度的CaO、MnO、MgO、K2O等低熔点碱金属化合物，在高温过程产生大量的液相形成固溶体填充材料孔隙和排除气孔，促进莫来石及刚玉在较低温度下形成，并且能对电解锰渣做处理和利用解决了固废堆积、环境污染、可持续发展问题。[0026] 表1‑预处理电解锰渣的化学成份[0027]说明

  [0028] 图1是电解锰渣中氨氮含量随温度的变化图；[0029] 图2是电解锰渣煅烧后XRD图；[0030] 图3是未预处理电解锰渣，在1450℃烧结所制备陶粒支撑剂的实物图；[0031] 图4是本发明预处理电解锰渣(15％)，在1225℃烧结所制备低密度陶粒支撑剂的实物图一；[0032] 图5是本发明预处理电解锰渣(15％)，在1225℃烧结所制备低密度陶粒支撑剂的实物图二；[0033] 图6是未处理电解锰渣XRD图；[0034] 图7是原料添加预处理电解锰渣(15％)，在1250℃烧结2.5h,所制备陶粒支撑剂的实物图；[0035] 图8是原料添加预处理电解锰渣(15％)，在1250℃烧结3h所制备陶粒支撑剂的实物图；[0036] 图9是添加预处理电解锰(15％)在1250℃烧结2h所制备陶粒支撑剂的微观结构图。具体实施方式[0037] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。[0038] 实施例1。一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，所述陶粒支撑剂由以下重量的原料制成：预处理电解锰渣15kg和铝矾土85kg；所述的电解锰渣为工业废弃物湿法提锰后的残渣经煅烧预处理。[0039] 一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的制备方法及应用，包括以下步骤：[0040] (1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干、破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨、300目筛分，粉体粒度均小0.048mm，备用；所述步骤(1)中，预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的氧化硅、质量分数为10‑25％的氧化钙和质量分数为10‑15％的氧化铝；[0041] (2)将步骤(1)得的到预处理电解锰渣和铝矾土混匀，取出1/2粉料加入水或粘结剂的水溶液润湿，陈腐30分钟，破碎置于圆锅中造粒，筛选出所需规格的球坯；所述步骤(2)中，所述粘结剂的水溶液中的粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、羧甲基或/和硅酸钠中其中一种组分或任意几种混合组分；所述粘结剂的水溶液中粘结剂的质量分数为0‑5％；[0042] (3)将步骤(2)得到球坯分别进行烘干，筛分，烧结，再次筛分，即得成品；所述烘干的温度为80℃、烘干的时间为1h；所述烧结的温度分别为1225℃，1250℃烧结的保温时间为2h。

  [0043] 实施例2。一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，原料为：预处理电解锰渣20kg和铝矾土80kg。

  [0044] 预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经700℃煅烧2.5h处理得到。所述预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的氧化硅、质量分数为10‑25％的氧化钙和质量分数为10‑15％的氧化铝。[0045] 产品的制备步骤是：[0046] (1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干，破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过300目筛，得预处理电解锰渣粉和铝矾土粉；[0047] (2)将预处理电解锰渣粉和铝矾土粉混匀，加入水经陈腐，破碎，造粒，筛选，得球坯；[0048] (3)将球坯烘干，筛分，烧结，再次经筛分，即得添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂；所述烘干的温度为90℃、时间为1.5h；所述烧结是烧结后保温，烧结的温度为1200℃，保温时间为2h。[0049] 实施例3。一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，原料为：预处理电解锰渣18kg和铝矾土82kg。

  [0050] 预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经750℃煅烧3h处理得到。所述预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的氧化硅、质量分数为10‑25％的氧化钙和质量分数为10‑15％的氧化铝。

  [0051] 产品的制备步骤是：[0052] (1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干，破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过300目筛，得预处理电解锰渣粉和铝矾土粉；[0053] (2)将预处理电解锰渣粉和铝矾土粉混匀，加入粘结剂的水溶液经陈腐，破碎，造粒，筛选，得球坯；粘结剂的水溶液粘结剂的质量分数为2.5％，粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、和硅酸钠；[0054] (3)将球坯烘干，筛分，烧结，再次经筛分，即得添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂；所述烘干的温度为80℃、时间为1h；所述烧结是烧结后保温，烧结的温度为1150℃，保温时间为1.5h。[0055] 实施例4。一种添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂，原料为：预处理电解锰渣20kg和铝矾土80kg。

  [0056] 预处理电解锰渣由湿法电解提取金属锰工艺后的废渣经650℃煅烧2h处理得到。所述预处理电解锰渣中包含质量分数为25‑35％的氧化硅、质量分数为10‑25％的氧化钙和质量分数为10‑15％的氧化铝。

  [0057] 产品的制备步骤是：[0058] (1)对预处理电解锰渣和铝矾土进行烘干，破碎，并将预处理电解锰渣和铝矾土分别进行粉磨，过300目筛，得预处理电解锰渣粉和铝矾土粉；[0059] (2)将预处理电解锰渣粉和铝矾土粉混匀，加入粘结剂的水溶液经陈腐，破碎，造粒，筛选，得球坯；粘结剂的水溶液粘结剂的质量分数为5％，粘结剂羧甲基纤维素和硅酸钠；[0060] (3)将球坯烘干，筛分，烧结，再次经筛分，即得添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂；所述烘干的温度为105℃、时间为2h；所述烧结是烧结后保温，烧结的温度为1250℃，保温时间为2.5h。[0061] 实施例5，一种预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的应用，是将实施例1‑4的产品用于在浅层石油、天然气水力压裂开采时52MPa闭合压力下做压裂支撑剂使用。[0062] 为证明本发明效果，发明人做了大量试验，部分试验记录如下：[0063] 对比例1：一种陶粒支撑剂，由以下重量的原料制成：预处理电解锰渣0kg和铝矾土100kg。

  [0064] 一种陶粒支撑剂的方法，包括以下步骤：[0065] (1)对铝矾土进行烘干、破碎，并将铝矾土进行粉磨、300目筛分，粉体粒度均小0.048mm，备用；

  [0066] (2)将步骤(1)得到铝矾土，取出1/2粉料加入水或粘结剂的水溶液润湿，陈腐30分钟，破碎置于圆锅中造粒，筛选出所需规格的球坯；所述步骤(2)中，所述粘结剂的水溶液中的粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素或/和硅酸钠中其中一种组分或任意几种混合组分；所述粘结剂的水溶液中粘结剂的质量分数为0‑5％；[0067] (3)将步骤(2)得到球坯分别进行烘干，筛分，烧结，再次筛分，即得成品；所述烘干的温度为80℃、烘干的时间为1h；所述烧结的温度为1450℃、烧结的保温时间为2h。[0068] 对比例2：一种添加(未处理)电解锰渣陶粒支撑剂，由以下重量的原料制成：电解锰渣15kg和铝矾土85kg。按照4.X专利办法来进行制备。[0069] 将对比例1、2与本发明实施例1成品(见图3‑5)，烧结冷却后陶粒支撑剂过40/70目筛分，得到40‑70目的陶粒支撑剂并进行性能检验测试，其相关性能指标如下表1所示。[0070] 表2 相关性能指标[0071][0072][0073] 通过表2能够准确的看出，本发明制备的添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂其性能：3 3

  体积密度≤1.60g/cm、视密度≤3g/cm、52MPa应力条件下破碎率

  <9％、圆度和球度≥0.8和酸溶解度≤7wt％，符合中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108‑2014的要求范围，能用于浅层石油、层气水力压裂开采使用的陶粒支撑剂。对比文件2无法满足此使用条

  件。并且由对比例1、实施例1可看出随着烧结温度的增加，体积密度由1.60g/cm 降低至

  1.42g/cm ，视密度由3.07g/cm降低至2.86g/cm ，对应烧结温度由1450℃降低至1250℃，可见本发明中预处理电解锰渣的添加利用有助于降低陶粒支撑剂的烧结温度，减少烧结成本，并降低陶粒支撑剂体积密度及视密度，并且性能上，本发明添加预处理电解锰渣低密度陶粒支撑剂的明显优于添加未处理电解锰渣陶粒支撑剂。