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【专利摘要】支撑剂包括颗粒和布置在该颗粒周围的聚合物涂层。该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物。该酚醛树脂多元醇的数均分子量是约200-约1000g/mol。一种形成该支撑剂的方法包含步骤提供该颗粒，提供酚醛树脂多元醇，提供异氰酸酯和提供氮杂咯。该方法还包括步骤将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料，并且用该聚合物涂料涂覆所述颗粒来形成支撑剂。
[0002]本申请要求2011年5月5日提交的美国临时专利申请系列号N0.61/482823的权益，其在此以其全部引入作为参考。
[0003]本发明通常涉及支撑剂和形成该支撑剂的方法。更具体来说，本发明涉及支撑剂，其包含颗粒和位于该颗粒上的涂层，并且其在地下地层的水力压裂过程中使用。
[0005]美国目前家用能量的需要很容易的超过了可利用的能量资源，其驱动了对于外国石油燃料如石油和天然气日益增加的依赖。同时，现有的美国能量资源明显没有充分的利用，这部分归因于低效的石油和天然气获得方法和原料例如未精炼的石油燃料的品质的劣化。
[0006]石油燃料典型地是经由钻井从地下储集层来生产的。石油燃料目前是通过水力压裂地下地层例如具有变化的孔隙率和渗透性程度的岩石体，而获自低渗透性储集层。水力压裂通过产生来源于地下储集层或者钻井的裂缝而提高了生产，并且为石油燃料提供了增加的流道。在水力压裂过程中，将特殊工程化的载体流体以高压和高速泵入地下储集层中来在地下地层中引起裂缝。当水力压裂完成时，将支撑试剂(即，支撑剂)与载体流体混合来保持裂缝打开。该支撑剂典型地包含颗粒和位于该颗粒上的涂层。一旦除去高压，则支撑剂保持在裂缝的合适位置上，和由此支撑打开该裂缝来增强石油燃料向钻井的流入。因此，支撑剂通过产生高渗透性、支撑的石油燃料能够流过其通道，而增加了石油燃料的获得。
[0007]但是，许多现有的支撑剂对于高温和高压应用例如温度大于70 °F和压力(即，封闭应力)大于7500psi的钻井`和地下储集层来说，表现出不足的耐热性。作为高温应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有约375 T -540 °?的温度。作为高压应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有超过12000或者甚至HOOOpsi的封闭应力。同样，许多现有的支撑剂，其包含涂层，具有涂层如环氧或者酚涂层，其当暴露于这样的高温和压力时以不受控的方式熔融、降解和/或从该颗粒上剪切掉。同样，许多现有的支撑剂不包括活性试剂例如微生物和催化剂，来改进从地下储集层回收的石油燃料的品质。
[0008]此外，许多现有的支撑剂包含具有不足的耐压碎性的涂层。即，许多现有的支撑剂包含不均匀的涂层，其包括缺陷例如间隙或凹缩，这导致了涂层过早的破裂和/或失效。因为该涂层典型地为支撑剂提供了减震作用，和将高压均匀的分布到该支撑剂周围，因此涂层过早的破裂和/或失效破坏了该支撑剂的耐压碎性。压碎的支撑剂不能有效的支撑开放的裂缝和经常导致未精炼的石油燃料中灰尘颗粒形式的杂质。
[0009]此外，许多现有的支撑剂还表现出不可预测的合并图案和遭受了在钻井中不足的渗透性，即，该支撑剂允许石油燃料流动的程度。即，许多现有的支撑剂具有较低的渗透性和阻止石油燃料流动。此外，许多现有的支撑剂合并成聚集的、近固体的、不可透过的支撑剂块和阻止了足够的流动和从地下储集层获得石油燃料。
[0010]同样，许多现有的支撑剂是与在80°C的粘度小于约3000CPS的低粘度载体流体不相容的。将低粘度载体流体典型地以比高粘度载体流体更高的压力泵入钻井中，来确保地下地层的正确压裂。因此，许多现有的涂层当暴露于高压时机械失效，即，从颗粒上剪切掉，或者与低粘度载体流体化学反应和降解。
[0011]最后，许多现有的支撑剂是经由非经济的涂覆方法涂覆的，和所以导致了生产所带来的成本的增加。即，许多现有的支撑剂需要多个涂层，其导致了耗时和昂贵的涂覆方法。
[0013]【发明内容】和优点 [0014]本发明提供用于水力压裂地下地层的支撑剂。该支撑剂包含颗粒和布置于该颗粒周围的聚合物涂层。该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯(azole)的反应产物。该酚醛树脂多元醇的数均分子量是约200-约1000g/mol。
[0015]形成该支撑剂的方法有以下步骤:提供颗粒，提供酚醛树脂多元醇，提供异氰酸酯和提供氮杂咯。该方法还包括以下步骤:将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料，和将该颗粒用该聚合物涂料涂覆来形成支撑剂。
[0016]有利地，本发明的支撑剂改进了现有的支撑剂的性能。该支撑剂的性能可归因于聚合物涂层。另外，本发明的支撑剂可以在室温左右有效形成，需要较少的资源和也可以在较高的温度例如典型地在地下储集层中存在的温度进一步交联。
[0017]本发明包括支撑剂，形成或者制备该支撑剂的方法，水力压裂地下地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂典型地与载体流体一起用于水力压裂地下地层，其限定了地下储集层(例如钻井或者储集层本身)。这里，该支撑剂在水力压裂后撑开了地下地层中的裂缝。在一种实施方案中，该支撑剂也能够适用于过滤裂缝中未精炼的石油燃料例如原油，来改进用于精炼的给料的品质。但是，将理解本发明的支撑剂也可具有超过水力压裂和原油过滤的应用，包括但不限于水过滤和人造草坪。
[0018]该支撑剂包含颗粒和位于该颗粒上的聚合物涂层。作为此处使用的，术语“布置于…上”包括了聚合物涂层位于颗粒周围以及包括了颗粒被聚合物涂层部分和完全覆盖二者。该聚合物涂层是以足以改变颗粒性能的程度位于颗粒上的，例如来形成其上具有聚合物涂层的颗粒，其可以轻松又有效的用作支撑剂。同样，任何给定的支撑剂样品典型地包括其上布置有聚合物涂层的颗粒，并且该聚合物涂层典型地位于每个单个颗粒足够大的表面积上，以使得该支撑剂样品能够在水力压裂之中和之后有效的撑开地下地层中的裂缝，过滤原油等。该聚合物涂层在下面另外描述。
[0019]虽然该颗粒可以是任何尺寸，但是该颗粒典型地粒度分布是10-100目，更典型地20-70目，这是根据标准尺寸化技术，使用美国分级筛来测量的。即，该颗粒典型地粒度是
149-2000，更典型地是210-841 μ m。具有这样的粒度的颗粒允许使用较少的聚合物涂层，允许将该聚合物涂层以较低粘度施用到颗粒上，和允许该聚合物涂层以相对于其他粒度的颗粒提高的均匀性和完整性布置在该颗粒上。
[0020]虽然颗粒的形状不关键，但是如下面更详细阐述的那样，与其他形状的颗粒相比，球形颗粒典型地赋予了水力压裂组合物更小的粘度增加。该水力压裂组合物是包含载体流体和支撑剂的混合物。典型地，该颗粒是圆形或者大致球形的。[0021]该颗粒典型地包含小于I重量份的水分，基于100重量份的颗粒。含有高于I重量份水分的颗粒典型地干扰尺寸化技术和防止了颗粒的均匀涂覆。
[0022]用于本发明目的合适的颗粒包括在水力压裂、水过滤或者人工草坪制备过程中所用的任何已知的颗粒。合适的颗粒非限定性例子包括矿物，陶瓷例如烧结的陶瓷颗粒，沙子，坚果壳，砂碌，尾矿，煤灰，岩石(例如帆土)，炉洛，娃藻土，压碎的木炭，云母，锯屑，木片，树脂质颗粒，聚合物颗粒及其组合。能够理解这里没有提及的其他颗粒也会适于本发明的目的。
[0023]沙子是优选的颗粒，并且当在这个工艺中使用时通常指的是裂缝或者压裂沙子。合适的沙子的例子包括但不限于亚利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子,北方白沙和渥太华沙子。基于成本和可利用性，无机材料例如沙子和烧结陶瓷颗粒典型地有利于不需要过滤的应用。
[0024]适于作为本发明目的颗粒的沙子的一个具体例子是亚利桑那州沙子，其是一种来源于以前存在的岩石的风化和侵蚀的天然颗粒。同样，这种沙子典型地是粗糙的和大致球形的。适于作为本发明目的颗粒的沙子的另一具体例子是渥太华沙子，市售自BerkeleySprings, WV的U.S.Silica Company。适于作为本发明目的颗粒的沙子的仍然的另一具体例子是威斯康星州沙子，市售自Berlin, WI的Badger Mining Corporation。用于本发明的特别优选的沙子是渥太华和威斯康星州沙子。能够正常的使用不同尺寸的渥太华和威斯康星州沙子，例如 30/50，20/40，40/70 和 70/140。
[0025]合适的烧结陶瓷颗粒具体的例子包括但不限于氧化铝、二氧化硅、矾土及其组合。该烧结的陶瓷颗粒也可以包括粘土类粘合剂。
[0026]活化剂也可以包括在该颗粒中。在本文上下文中，合适的活化剂包括但不限于有机物、微生物和催化剂。微生物具体的例子包括但不限于厌氧性微生物、需氧性微生物及其组合。用于本发 明的合适的微生物市售自Golden, Colorado的LUCA Technologies。合适的催化剂具体的例子包括流体催化裂化催化剂、加氢加工催化剂及其组合。典型地选择流体催化裂化催化剂，用于需要来自原油的石油气和/或汽油生产的应用。典型地选择加氢加工催化剂，用于需要来自原油的汽油和/或煤油生产的应用。还能够理解这里没有提及的其他催化剂(有机或无机)也可以适于本发明的目的。
[0027]这样的另外的活化剂典型地有利于需要过滤的应用。作为一个例子，沙子和烧结的陶瓷颗粒典型地作为颗粒，用于支持和撑开地下地层中的裂缝，其限定了地下储集层，和作为活化剂，微生物和催化剂典型地用于从原油或者水中除去杂质。所以，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂(作为活化剂)的组合对于原油或水过滤是特别优选的。
[0028]用于本发明目的合适的颗粒可以甚至由树脂和聚合物形成。用于所述颗粒的树脂和聚合物具体的例子包括但不限于聚氨酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、丙烯酸、聚乙烯基氮杂咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫、尼龙、聚酰胺酰亚胺及其组合。
[0029]如上所述，支撑剂包括位于颗粒上的聚合物涂层。该聚合物涂层是基于所期望的支撑剂的性能和预期的运行条件来选择的。该聚合物涂层可以为颗粒提供保护，来抗地下地层和/或地下储集层中的运行温度和压力。此外，该聚合物涂层可保护颗粒抗地下地层所施加的闭合应力。该聚合物涂层也可保护颗粒抗环境条件和使得颗粒的瓦解和/或灰尘化最小。在一些实施方案中，该聚合物涂层也可以为支撑剂提供期望的化学反应性和/或过滤能力。
[0030]该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物。典型地对酚醛树脂多元醇做出合理的选择，以使得聚合物涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性得以优化。该酚醛树脂多元醇其在本领域中也称作“酚醛树脂”或“酚多元醇”。该酚醛树脂多元醇典型地数均分子量是约200-约1000，更典型地约250-约750和最典型地约300-约600g/mol ;名义官能度大于约2，更典型地约2-约10和最典型地约3-约5 ;和OH值是约100-约1000，更典型地约300-约800和最典型地约500-约600mg KOH/g。
1.一种用于水力压裂地下地层的支撑剂，所述支撑剂包含: A.颗粒；和 B.聚合物涂层，其布置在所述颗粒周围并且包含以下的反应产物: (i)数均分子量约200-约lOOOg/mol的酚醛树脂多元醇， (?)异氰酸酯，和 (iii)氮杂咯。
3.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述氮杂咯具有下面的化学结构:
4.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述酚醛树脂多元醇的数均分子量是约250-约750g/mol，并且以基于100重量份所述支撑剂约0.1-约8重量份的量反应以形成所述聚合物涂层。
5.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量是约31.5重量％。
6.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯以基于100重量份所述支撑剂约0.3-约17重量份的量反应以形成所述聚合物涂层。
7.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述颗粒选自矿物、陶瓷、沙子、坚果壳、砂碌、尾矿、煤灰、岩石、炉洛、娃藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂质颗粒、聚合物颗粒及其组合。
8.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚合物涂层的存在量是约0.5-约30重量份，基于100重量份所述支撑剂。
9.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其在大于200°C的温度是热稳定的。
10.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其压碎强度是3%或者更少的小于筛分粒度35的最大细物，这是在直径1.5英寸的测试筒中在7500psi和121.1°C下压挤9.4g的所述支撑剂的样品I小时测量的。
11.一种形成用于水力压裂地下地层的支撑剂的方法，其中该支撑剂包含颗粒和布置于所述颗粒周围的聚合物涂层，该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物，所描述的方法包括以下步骤: A.提供颗粒； B.提供数均分子量约200-约lOOOg/mol的酚醛树脂多元醇； C.提供异氰酸酯； D.提供氮杂咯； E.将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料；和 F.用该聚合物涂料涂覆该颗粒来形成支撑剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该合并步骤进一步定义为将酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯在约5-约40°C的第一温度合并。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括在用聚合物涂料涂覆颗粒的步骤之后，将该支撑剂加热到大于150°C的第二温度的步骤。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其中酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂层的步骤与用聚合物涂料来涂覆该颗粒来形成支撑剂的步骤同时进行，而且进行了 20分钟或更短。
15.一种用包含载体流体和支撑剂的混合物水力压裂限定了地下储集层的地下地层的方法，该支撑剂包含: A.颗粒；和 B.聚合物涂层，其布置在所述颗粒周围并且包含以下的反应产物: (i)数均分子量为约200-约lOOOg/mol的酚醛树脂多元醇， (ii)异氰酸酯，其包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯且NCO含量是约31.5重量％，和 (iii)选自噁唑、异噁唑及其组合的氮杂咯， 所述方法有将该混合物泵入该地下储集层中来压裂地下地层的步骤。
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