山西大学程芳琴教授：综合利用粉煤灰制备莫来石系列材料研究进展及展望

  天然的莫来石矿物稀少，以工业Al2O3和SiO2为原料制备商业莫来石成本高，难以取得良好的经济效益，因此限制了莫来石材料的大规模工业化生产。粉煤灰作为一种典型的铝硅酸盐固体废弃物，其Al2O3和SiO2含量在60%以上，有些甚至达80%～85%(特别是我国内蒙古西部和山西北部产生的高铝粉煤灰)，因此粉煤灰可作为制备莫来石的主要的组成原材料。通过合理的方法制备粉煤灰基莫来石材料既可消耗大量的粉煤灰，有效解决因粉煤灰堆积导致的环境污染问题，还能在降低莫来石材料的原料成本的同时实现粉煤灰高值资源化利用，带来双重经济效益。山西大学程芳琴教授从粉煤灰基莫来石材料的理化性质、成分矿相调控及其性能与应用出发，对近年来利用粉煤灰制备莫来石材料及其应用的研究进展进行综述，并对粉煤灰制备莫来石系列材料的研究趋势提出展望，以期推动粉煤灰高值与资源化利用的发展与应用。

  粉煤灰是燃煤发电过程产生的固体废弃物，其大量堆积不仅会侵占土地资源，而且会导致非常严重的环境污染，甚至危及人体健康。但粉煤灰中富含氧化硅和氧化铝等资源，尤其在内蒙西部和山西北部产生的高铝粉煤灰中氧化铝和氧化硅含量达80%～85%，极具资源化利用的前景。莫来石材料因其优异的理化性质被大范围的应用于冶金、催化、水处理和航空等领域，利用天然铝硅酸盐矿物或高纯试剂制备莫来石不仅会消耗大量矿产资源，而且存在生产所带来的成本高的问题，而以粉煤灰为原料制备莫来石系列材料可有实际效果的减少天然矿物的消耗、降低生产所带来的成本和缓解环境污染。因此，利用粉煤灰制备莫来石系列材料成为了粉煤灰高值与资源化利用的重要方法之一。在总结和概括莫来石的组成、性质、合成方法与应用的基础上，从成分、矿相调控制备粉煤灰基莫来石及其性能与应用出发，综述了综合利用粉煤灰制备莫来石系列材料的研究进展，系统总结了当前粉煤灰制备莫来石系列材料的类型及其技术方法，分析了粉煤灰铝硅比调控、杂质控制以及莫来石生成机理机制，阐述了不同粉煤灰基莫来石材料的性能及其性能影响因素，以期实现粉煤灰基莫来石系列材料结构和性能的调控、推动粉煤灰高值与资源化利用。1 莫来石概述莫来石的晶体结构与硅线 源于硅线石的莫来石晶体结构

  莫来石晶体属于斜方晶系，呈柱状或针状。工业上主要是采用烧结法和电熔法制得，但得到的莫来石纯度低，属于普通莫来石。对于高纯莫来石，其制备方法有固相反应烧结、溶胶-凝胶法、熔盐法、水热结晶法、共沉淀法、气相反应法等。更高纯度、形貌可控的莫来石晶体可使用先进工艺(如高能球磨法、氧化物掺杂法等)制得。在莫来石材料的工程应用中，一般会用多种方法联用制备形貌、性能各异的莫来石材料。

  按照表观形貌，莫来石材料可分为莫来石粉体、多孔莫来石材料和致密莫来石材料；按照材料成分，可分为高纯莫来石材料和复合莫来石材料。

  目前，莫来石材料已在建材、冶金、航空航天、电力、化工、水处理等领域得到普遍应用，另外，莫来石材料还可作为电子材料和光学材料，用于电子封装和红外发生器。

  粉煤灰中除了含有制备莫来石所需的Al2O3和SiO2外，还含有杂质元素，如Fe、Ca、Ti等。部分杂质组分(铁、碱金属、碱土金属等)的存在可降低烧结过程熔融液相的黏度，但杂质组分的存在会影响莫来石的纯度，进而影响莫来石的晶体结构及性能。因此，粉煤灰中杂质的去除对于高纯莫来石的合成非常重要。

  粉煤灰基莫来石材料的合成温度高于1 500 ℃，反应难控制、能耗高是其工业化生产的全部过程最大的问题。因此，大大降低莫来石的合成温度、促进莫来石相的形成是粉煤灰制备莫来石材料的研究热点。目前，研究多以添加金属氧化物(MoO3、V2O5等)或AlF3的方法来促进莫来石化反应和降低莫来石化的反应温度。

  多孔陶瓷膜由于其良好的机械强度、抗污能力、化学稳定性而被广泛作为过滤材料，应用于水处理和高温烟气过滤等领域，但传统商业陶瓷膜价格昂贵，限制了陶瓷膜的应用场景范围。以粉煤灰为原料制备多孔莫来石陶瓷膜可降低陶瓷膜的生产所带来的成本，在实现粉煤灰高值资源化利用的同时扩展了陶瓷膜的应用领域。孔隙率和机械强度是评价多孔陶瓷膜的重要指标，在不降低陶瓷膜机械强度的同时使孔隙率最大化是学者们最关注的问题。

  1)通过添加造孔剂方式来平衡孔隙率和机械强度的关系。目前，常用的造孔剂有无机造孔剂、有机造孔剂和天然矿物。>

  图4 多孔晶须结构莫来石陶瓷膜及其除油效果

  目前利用粉煤灰制备的莫来石陶瓷膜大多通过压片-高温烧结方式合成莫来石陶瓷膜，并含油乳液来测试其过滤效果。通过造孔剂添加或构造三维晶须结构，可获得良好的除油效率，但造孔剂、催化剂和黏结剂等助剂的添加均会提高成本，且高温合成莫来石相也会消耗大量能量。因此，粉煤灰基莫来石陶瓷膜未来的发展应当以低成本的天然矿物(如含钼矿物)代替高纯添加剂，大大降低莫来石膜的生产所带来的成本。

  通过添加其他物质针对性地改善载体烧结过程中的收缩率、孔隙率等性能，可实现其在特定环境中应用

  粉煤灰基莫来石压裂支撑剂多通过固相烧结法制备，且通过构建催化体系可提高支撑剂的机械强度，但复杂催化体系的引入时生产成本增加。

  2.2.4 耐火材料莫来石是一种优质耐火原料，具有高的耐火度、熔点和耐热性，常被加工成高温耐火材料。以粉煤灰为原料制备莫来石耐火材料具备环境和经济双重效益，因而受到广泛关注。

  莫来石具有低的热膨胀系数、导热系数，可作为良好的隔热(保温)材料。利用工业废弃物制备轻质隔热(保温)材料具有价格低、环境友好性等特点而非常关注，为了进一步提升粉煤灰的资源化利用率，学者们开展了粉煤灰制备莫来石轻质隔热材料研究。

  近年来，粉煤灰制备莫来石材料研究大多分布在在陶瓷膜及膜载体、耐火材料和支撑剂方面，还包括利用粉煤灰制备莫来石泡沫和致密莫来石陶瓷等材料。

  3 粉煤灰制备莫来石材料发展的新趋势随着能源需求的不断的提高，在未来一段时期燃煤发电在全球供电结构中的份额会逐步的提升，粉煤灰产量随之增加。未被及时消耗的粉煤灰会因堆积占据大量土地、对环境造成污染，其中的大量铝硅资源被浪费，特别是高铝粉煤灰。利用粉煤灰制备莫来石材料不仅可解决粉煤灰引起的土地浪费和环境污染问题，还能得到低成本的莫来石材料，是实现粉煤灰高值资源化利用的重要方法之一。基于目前粉煤灰制备莫来石材料的研究进展，未来的研究工作重点为：

  1)探究粉煤灰活性及成分高效调控方法。粉煤灰中铝硅酸盐矿物结构稳定、反应活性低，且粉煤灰中的铝硅比难以满足合成莫来石所需的化学计量比，因此需探索粉煤灰活性激发和铝硅比高效调控方法，以制备性能优良的莫来石晶须材料，同时避免工业氧化铝、高品位铝土矿等富铝矿物添加引起的成本增加问题。

  2)揭示矿相转化和杂质元素的影响机制。针对粉煤灰复杂的矿物和化学组成，需逐步加强对粉煤灰制备莫来石材料过程中矿相转化规律的研究，以及杂质元素对莫来石材料性能的影响，为进行成分调控、优化莫来石材料性能以及协同利用粉煤灰中杂质元素制备莫来石复合材料提供理论基础。

  3)实现元素提取、材料制备一体化。粉煤灰中除了Al、Si外，含有许多有价元素，特别是稀土元素。通过与冶金、萃取、离子交换等工艺相结合制备莫来石材料，不仅可实现有价元素的回收利用，也可提高莫来石材料纯度。且从基于铝硅比调控的脱硅工艺制备硅基材料、元素提取回收有价元素到粉煤灰基莫来石材料的合成工艺过程，可有效促进粉煤灰的消耗，实现粉煤灰的高值资源化利用的最大化。

  4)降低能耗，推动粉煤灰基莫来石材料的工业化。目前关于利用粉煤灰制备莫来石材料研究多在高温下条件下进行，尽管添加烧结助剂的方式可在某些特定的程度上降低合成温度，但温度仍在1 200 ℃左右，且烧结助剂的引入，特别是贵金属氧化物，会增加莫来石材料的生产所带来的成本。因此，大大降低能耗是粉煤灰基莫来石材料大规模工业化生产的关键步骤，如将粉煤灰与熔盐法、水热晶化法等中高温或低温合成方法相结合。

  5)拓展粉煤灰基莫来石材料的应用领域。目前粉煤灰制备莫来石材料的研究领域不足以实现粉煤灰的大批量消耗，无法应对未来一段时期粉煤灰产量持续增加的局面。因此，必须结合其他先进工艺，将其与粉煤灰体系相适应，以获得结构和功能多样化的莫来石材料，扩大粉煤灰基莫来石材料的应用场景范围。4 结 论

  粉煤灰是燃煤发电过程中产生的主要固体废弃物，其化学组分主要为氧化铝和二氧化硅，可替代天然的铝硅酸盐矿物，成为极具使用价值的铝硅资源，可避免天然矿物的消耗，也可减轻环境污染。粉煤灰制备莫来石材料是实现粉煤灰高值资源化利用的重要途经之一，但仍存在以下问题：① 粉煤灰中铝硅比低，需实现铝硅比的高效调控；② 粉煤灰中氧化铝和氧化硅反应活性低，需进行相对有效的活性激发；③ 粉煤灰中的杂质元素对莫来石的合成过程及其性能的影响机制需进一步研究；④ 莫来石合成物温度高，需寻找粉煤灰基莫来石材料制备过程中能耗降低的有效途径。

  因此，粉煤灰制备莫来石材料研究应集中在：① 建立粉煤灰中成分、矿相的调控方式与莫来石结构和性能之间的内在联系，以期为粉煤灰及其他铝硅矿物制备莫来石材料提供理论基础；② 开发粉煤灰中铝硅分离--有价元素提取--莫来石材料合成的工业化生产的基本工艺，以期能推动粉煤灰的大规模商业利用，推进“无废城市”的建设。