陶粒支撑剂定稿

  化学组成 烧结硅酸盐和铝矾土支撑剂视采用的原料不同（Al2O3含量），产品形成的晶相不同、密度不同、强度也不同。例如：低密度支撑剂O3含量一般在50～55%之间；而中密度和高密度支撑剂则分别是72～78%、和80～85%之间。化学组成见表12-1-6-2。

  石英是自然界中构成地壳的主要成分。部分以硅酸盐化合物状态存在，构成各种矿物岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体。虽然它们的化学成分相同，均为SiO2，但由于造岩成矿的条件不同，而有许多种状态和同质异形体；又由于成矿之后所经历的地质作用不同，而呈现出多种状态。从最纯的结晶态二氧化硅（水晶）到无定型的二氧化硅（蛋白质）均属它的范畴。不同的工业部门和科技领域，只能依据自身的要求，从不同的角度去研究和利用它们。

  表121614天然石英砂物理性能评价结果序号生产厂商甘肃兰州安宁堡陶粒砂厂承德顺达铸造材料厂大庆井下砂厂产品类型天然石英砂天然石英砂天然石英砂天然石英砂规格0450928mpa852mpa69mpa筛析大颗粒含量2筛析合格率0体积密度gcm1视密度gcm08浊度ntu酸溶解度610mpa7720mpa230mpa640mpa750mpa60mpa表121615人造陶粒物理性能评价结果序号生产厂商宜兴东方石油支撑剂有限公司宜兴东方石油支撑剂有限公司攀枝花环业支撑剂有限公司贵州林海新材料有限公司河南新安鑫钰陶粒砂厂河南新安鑫钰陶粒砂厂山西垣曲刚玉陶产品类型低密度中密度高密度高密度低密度中密度中密度低密度规格8mpa52mpa8468769mpa筛析大颗粒含量筛析合格率52体积密度gcm183173155视密度gcm浊度ntu酸溶解度mpa0mpa0mpampa933550mpa3760mpa49296

  在70年代后期和80年代早期又有两种人造陶瓷类支撑剂引入市场，它们是多铝红柱石和多铝红柱石与金刚砂的混合体，也是低密度和高密度的中等材料，可分别耐压高达55MPa（8000psi）和69 MPa（10000psi）的闭合压力。这两种中等强度的支撑剂从密度、导流能力、抗闭合压力和价格上填补了低强度天然石英砂和高强度烧结铝矾土和熔融氧化锆之间的空白。这两种支撑剂具有相对密度低在施工中悬浮和输送性能好，由携砂液充填到裂缝时不发生沉淀。因而扩大了经济和技术上的应用领域。

  b）石英砂抗压强度低，破碎后的碎屑造成微粒运移、堵塞、嵌入、压裂液的伤害（滤饼和残渣）及非达西流动、时间等因素的影响，大幅度的降低导流能力，甚至降低到原来的1/10或更低一些。

  在70年代后期，美国研制烧结铝矾土（陶粒）和熔炼氧化锆支撑剂等。中高强度人造合成材料的发明，在水利支撑剂压裂技术发展方面实现了决定性的突破，这种合成材料与低强度砂明显不同，能抵抗高达69～103MPa（10000～15000psi）的闭合压力。因此，与研制的高性能现代压裂液一起，为压裂高压深层井开辟了新的途径。在1976年首先在美国砂场上得到应用。而且由于惊人的压裂效果促进了深井压裂的迅速发展。由于烧结铝矾土和熔融氧化锆支撑剂具有粒径分布均匀、圆、球度高、抗酸蚀性强、抗压强度高，在高达139MPa（20000psi）的闭合压力下仍有最好的导流能力。

  在石油工业中，在水利压裂增产之初，只有天然石英砂是始终并用作支撑剂压裂的材料。通常用于水利压裂的石英砂颗粒相对密度为2.65 g/㎝3左右，体积密度1.60 g/㎝3～1.65 g/㎝3之间。属于α-石英和β-石英晶型。

  50年代和60年代开发了不同的砂源并通过筛选，得到了更高的导流能力。60年代世界上渥太华砂、得克萨斯洲砂、约旦砂、圣彼得砂翁渥克砂等已成为可用的标准压裂砂。70年代至今我国也筛选了兰州砂、承德砂、岳阳砂和内蒙砂等作为标准砂广泛的应用在水利压裂中。

  在水力压裂中压裂效果成败，有效期长短主要根据支撑剂的质量。支撑剂的作用在于填充压裂产生的水力裂缝，使之不再重新闭合，且形成一个具有高导流能力的流动通道。在储层特征与裂缝几何尺寸相同的条件下，压裂井的增产效果及其生产动态取决于裂缝的导流能力。裂缝导流能力是指裂缝传导（输送）储层流体的能力，并以裂缝支撑剂层的渗透率（Kf）与裂缝支撑缝宽（Wf）的乘积[KW]f来表示。一般认为，支撑剂的类型、物理性质（粒度、强度、球度、圆度、密度等）及其在裂缝中的分布（铺置浓度，即单位裂缝面积上的支撑剂量）、以及裂缝的闭合压力是控制裂缝导流能力的重要的因素。因此，掌握支撑剂的物理性质及影响裂缝导流能力的诸多因素，有利于合理的选择支撑剂，有利于对压裂液与支撑剂等压裂材料提出更为确切的要求。本节将从支撑剂的类型、支撑剂的物理性质及其评价方法、裂缝导流能力及其影响因素、以及支撑剂的选择等四方面对支撑剂与裂缝导流能力做一介绍。其中引用或节录了中国石油天然气总公司颁发的“水力压裂用支撑剂的评判标准”（SY/T 5108—1997）；（SY/T 6302—1997）及美国石油学会推荐方法（API RP56，RP61）中的有关内容，以供掌握使用。

  石英砂的使用有0.425～0.85㎜；较粗的有1.18～0.85㎜；1.70～0.85㎜，较细的有0.6～0.3㎜；0.42～0.212㎜规格，但0.425～0.85㎜占有优势，在水利压裂中使用量较大，因为在此范围内在一定的闭合压力下相对破碎率低，导流能力高等优点。使用石英砂水利压裂有一定的局限性因为在2.07～3.45MPa闭合压力下砂粒开始破碎，到28MPa闭合压力下破碎率在7～13%之间，因此使用天然石英砂进行水利压裂时要根据地层条件和闭合压力来确定。我国使用的部分较高质量的天然砂物理指标参见表12-1-6-14

  石英砂的微观结构，可分为单晶石英和复晶石英两种结构。单晶石英是指颗粒由一个石英晶体组成的，晶体内部有化学键结合在一起，结构紧密。复晶石英是由两个以上的单晶石英聚集在一起而形成的集合体，与单晶石英比较，内部结构相对松散，常见缝理出现。显然在天然石英砂含量中，单晶石英颗粒所占的重量百分数愈大，则该石英的抗住压力的强度越高。石英在自然界中大部分以β-石英的形态稳定存在，只有很少部分以鳞石英和方石英的介稳状态存在。

  化学组成同 -石英（低温石英）， （高温石英）在573～870℃范围内稳定，低于573℃则转变为 -石英。即 -石英 。晶体结构为六方晶系， a0=0.501，c0=0.548，z=3。晶体结构，如图12-1-6-2a。

  形态为六方偏方面体晶类， 。六方双锥晶形发育，有时可见六方柱与其聚成图12-1-6-2b。

  压裂用支撑剂可大致分为天然的与人造的两大类。前者以石英砂为代表，后者则是通常称之为陶粒的支撑剂。

  目前在油气增产市场上普遍的使用五种价格不相同的标准支撑剂，它们是天然石英砂、人造的中等强度低密度的硅酸铝支撑剂（陶粒砂）、人造的中等强度高密度的氧化铝和硅酸盐支撑剂、高强度的铝矾土和高强度的硅酸锆支撑剂、以及涂敷预固化涂层和可固化涂层树脂的天然砂或人造支撑剂。它们在油气生产中各自起到不同的作用。

  ③高密度支撑剂 高强度支撑剂是烧结高铝矾土和氧化锆物料制成。国内主要以烧结高铝矾土生产，AL2O3含量高达81～85%之间，烧结温度在1360℃～1420℃。为使生成更多的刚玉相，添加了少量非金属二价离子和三价离子，也降低了烧结温度。这一组成与美国支撑剂基本一致。其晶体结构主要是刚玉及少量的莫来石晶体（X-射线衍射、电镜能谱、热重分析可确定晶型）。这种高强度支撑剂国内攀枝花环业公司和贵州林海的颗粒密度3.39～3.41 g/cm3；体积密度1.80～1.87 g/cm3。国外以美国CARBO公司的CARBOHSP产品，颗粒密度3.62 g/cm3体积密度2.04g/cm3。高密度支撑剂在69MPa和86MPa压力下破碎率分别在3.6～4.5%；6～8%范围内。适用于深井、超深井高闭合压力（69～100MPa）的压裂增产要求。

  b）相对密度低，便于施工泵送。施工中减少泵和设备和施工管线、管柱在井口内和井口部位磨蚀；

  a）石英砂抗压强度低，开始破碎压力约为20MPa，不适合在中、高闭合压力的压裂层中使用；

  -石英 化学组成接近纯SiO2，变化范围及小，常含有液、固、气态的机械混入物。

  晶体结构为三方晶 a0=0.491nm，c0=0.541nm，z=3。在晶体结构中，硅氧四面体（Si-O）彼此以顶角相连构成架状结构，沿c轴方向作三次螺旋状排列与图12-1-6-1a。

  形态为三方偏方面体晶类 。[SiO4]四面体以角顶相连，在c轴方向呈螺旋状排布，有左、右旋之分其结晶习性为柱状，柱面上有横纹如图12-1-6-1b。 -石英的结晶习性，随形成温度和过饱和程度的不同而不同。高温时锥面发育，低温时柱面发育如图12-1-6-1c。集合体形态有显晶和隐晶质两类，前者常呈晶蔟状、块状、致密状；后者常呈钟乳状、皮壳状、结核状等。

  国内在这一个方面是从1979年代开始发展的，研制生产出喷吹的铝矾土高强度支撑剂，1987江苏东方成功的研制出低密度支撑剂。相继以后开发了中密度、高密度不同性能的支撑剂，被大范围的应用在我国油气生产上。经过二十年的不懈努力我国攀枝花环业公司的高、中密度支撑剂在同行业中也赶上世界领先水平，在产品的某些性能指标已超过了世界先进水平。

  石英砂是一种分布广、硬度大的稳定产物。石英的外观视其种类而异，有的呈乳白色，有的呈灰色半透明状态，断面有玻璃光泽或脂肪光泽，加热后颜色自行消失，条痕为白色，性脆而坚硬。热稳定好，加热到1500℃时开始软化，在1710～1756℃时熔化，但没固定的熔点。石英仅溶于氢氟酸，不溶于其它酸碱。石英莫氏硬度为7，折光率为1.544～1.553。密度依晶体而异，变动于2.23～2.65g/㎝3之间。各种石英的密度与比容见下表12-1-6-1。

  ②中密度支撑剂我国中密度陶粒支撑剂的生产是采用高铝矾土原料（AL2O3含量72～77%），为了促使产品能形成刚玉体（ -AL2O3），添加了部分相转剂，由于烧结温度高又添加了降温剂，因此烧结温度控制在1340℃～1360℃。铝矾土含量在这个区域和温度间，形成刚玉体（ -AL2O3）仍很困难，因此多数形成了莫来石（3AL2O3·2SｉO2也称为富铝红柱石）和少量的刚玉晶体。颗粒密度在3.00 g/cm3～3.40 g/cm3之间；体积密度在1.68 g/cm3～1.79 g/cm3之间。这种产品目前已占据国内市场。国外美国CARBO公司的CARBOPROP产品是中等强度的支撑剂（ISP）颗粒密度3.30 g/cm3；体积密度1.96 g/cm3。中密度支撑剂在52MPa和69MPa压力下破碎率分别在1.34～2.84%；4.84～7.10%范围内。这种支撑剂大多数都用在闭合压力在52～69MPa内的压裂施工作业。

  ①低密度支撑剂低密度陶粒生产一般都会采用含量低的铝矾土和硅酸铝原料外，添加部分附助原料，在1250℃～1280℃烧结而成。由于支撑剂的AL2O3含量低，烧结温度低，所形成的晶体是方石英和少量的莫来石体相构成，故具有低密度。国外以美国CARBO公司的CARBOLITE产品，国内以宜兴东方和新安鑫钰陶粒厂为代表的产品，颗粒密度分别为2.67 g/cm3、2.74 g/cm3和2.89 g/cm3；体积密度分别为1.62 g/cm3、1.58 g/cm3和1.62 g/cm3，52MPa闭合压力下碎率在6～8%之间，可满足低闭合压力（52MPa，7500psi以下）压裂井的增产要求。