基于聚氨酯的支撑剂涂层的制作方法

  实施方案涉及用于支撑剂的基于聚氨酯的涂层、其上具有基于聚氨酯的涂层的支撑剂、制备用于支撑剂的基于聚氨酯的涂层的方法、以及具有基于聚氨酯的涂层的支撑剂的方法。

  油井压裂是将压裂液在高压下注入诸如地下岩层、井眼等地下地层中以迫使现有的裂缝开裂并从中提取诸如油或气的原油产品的过程。支撑剂是颗粒形式的用于油井压裂的固体材料。支撑剂应足够坚固以保持在深层烃地层中支撑的裂缝，例如在(诱导的)水力压裂处理期间或之后。因此，支撑剂在油井压裂期间充当“支撑剂”。可将支撑剂引入压裂液内的地下地层中。可涂覆支撑剂以提供增强的性能，诸如硬度和/或抗压性。还期望找到提供进一步改善的支撑剂回流控制的涂层。

  支撑剂回流是指分离支撑剂，然后用回流水向上运输井眼。此类支撑剂回流可例如在井清理期间或在完井之后发生，并且可能会引起不期望的沉积物(诸如在壳体中)和/或电潜泵的故障。此外，支撑剂回流可能对支撑剂充填层导电性产生负面影响和/或导致夹留井眼。因此，需要成本有效的技术来减少、最小化和/或防止此类支撑剂回流，同时不会对支撑剂处理产生负面影响(例如，在储存和/或运输期间保持基本上自由流动)。

  实施方案可通过提供涂覆制品(诸如支撑剂)来实现，该涂覆制品包括基础基底和在基础基底的外表面上的一种或多种基于聚氨酯的涂层。一种或多种基于聚氨酯的涂层包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包含比率为1∶18至18∶1的一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇。异氰酸酯指数大于0.2且小于1.0。

  提出了一种成本优势的用于支撑剂的基于聚氨酯的涂层。特别是，虽然已知基于聚氨酯的支撑剂涂层，但目前可用的选择可能不能为最终用户保持合理的成本优势。例如，美国专利8,993,489提出了包含固体支撑剂核颗粒的支撑剂，每种支撑剂具有基本上覆盖有固化的、基本上均匀的聚氨酯涂层聚氨酯涂层的外表面，其很具体地包含异氰酸酯组分和多元醇反应物的聚氨酯反应产物，该多元醇反应物选自腰果油、腰果酚、强心酚、羟基官能聚醚和蓖麻油，其中所述聚氨酯反应产物用相对于所述多元醇过量的所述异氰酸酯制备。然而，在该情况下，基本上由异氰酸酯和多元醇的非常特定的聚氨酯反应产物覆盖的此类支撑剂可能不是成本有利的，多元醇选自例如羟基官能的聚醚多元醇。例如，羟基官能聚醚多元醇的生产所带来的成本可能很高，在大多数情况下要详细的方法，包括在特定催化剂存在下使氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷与引发剂反应。此外，取决于所用的催化剂，在大多数情况下要进行大量的进一步处理以形成可用的羟基官能聚醚多元醇。因此，在诸如支撑剂涂层的大量应用中使用此类羟基官能聚醚多元醇可能不是成本有利的。

  此外，在美国专利8,993,489中，虽然没有要求保护，但大体上公开了多元醇组分仍然可含有已知可用于制备聚氨酯的含有羟基基团的其它化合物，例如羟基官能的聚醚、羟基官能的聚酯、醇或二醇。然而，美国专利8,993,489未能提供任何可行的解决方案，用于将较便宜的醇或二醇掺入用于支撑剂的基于聚氨酯的涂层中。令人惊讶地发现，基于聚氨酯的涂层可使用一种或多种具有小于400g/mol(例如，小于350g/mol、小于300g/mol、小于250g/mol、小于200g/mol、大于25g/mol、大于50g/mol、大于75g/mol等)的数均分子量的简单多元醇和一种或多种具有小于2000g/mol(例如，小于1750g/mol、小于1500g/mol、小于1250g/mol、小于1000g/mol、小于900g/mol、小于800g/mol、小于700g/mol、小于600g/mol、小于500g/mol、小于400g/mol、大于50g/mol、大于100g/mol、大于200g/mol等)的数均分子量的聚醚一元醇以1∶18至18∶1(例如，比率为1∶17至17∶1、1∶15至15∶1、1∶12至12∶1、1∶10至10∶1、1∶7至7∶1、1∶5至5∶1、1∶3至3∶1、1∶2至2∶1等的比率)的重量比来制备。基于聚氨酯的涂层可以大于0.2且小于1.0(例如，0.3至0.9、0.3至0.8、0.3至0.7、0.4至0.6等)的异氰酸酯指数制备。结果是成本有利的涂覆制品，诸如支撑剂，其可在不对性能产生负面影响的情况下制备。

  例如，参考下面的示意图(1)，可使用简单的多元醇如甘油和聚醚一元醇如甲氧基聚乙二醇制备聚氨酯涂层。应注意，本领域普通技术人员将甲氧基聚乙二醇识别为具有一个羟基基团以便为一元醇，而不是具有多于一个羟基基团。

  涂覆制品诸如支撑剂可包括允许多种功能的多种涂层中的一种(其它示例性功能包括添加剂的受控释放和/或包含物的除去/回收/捕获)。一种或多种涂层可占涂覆制品总重量的0.5重量％至10.0重量％(例如，0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至4.0重量％、0.5重量％至3.5重量％等)。在示例性实施方案中，涂覆的支撑剂包括在芯上形成的一种或多种涂层(例如，直接在其上以包围和/或基本上包围)。芯可为支撑剂芯，诸如砂。涂覆制品可提供被配制成即使在暴露于井下应用中的温度和压力时也能保持其性能的益处。

  一种或多种涂层包括至少一种基于聚氨酯的涂层。基于聚氨酯的涂层可形成在预先形成的聚合物树脂涂覆的制品(诸如支撑剂)上，或者可在形成聚氨酯涂覆的制品之后和/或同时形成。基于聚氨酯的涂层可为单层涂层。基于聚氨酯的涂层可包含一种或多种添加剂和聚氨酯聚合物(例如，添加剂可在用于形成基于聚氨酯的涂层的反应混合物中)。添加剂可化学连接到聚合物树脂。单一涂层可直接在制品(诸如支撑剂颗粒)的最外表面上和/或可形成涂覆制品的最外表面。一种或多种涂层可包括在支撑剂颗粒的外表面上的一种或多种底覆涂层(例如，预形成和/或同时形成的并且任选地基于聚氨酯的涂层)和在一种或多中底覆涂层上的上覆涂层(例如，稍后形成或同时形成的并且任选地基于聚氨酯的涂层)。底覆涂层可在制品(诸如支撑剂颗粒)的最外表面上(例如，直接在其上)，并且上覆涂层可在底覆涂层上与制品的最外表面相对(例如，直接在其上)。

  基于聚氨酯的涂层可应用于包括支撑剂和/或其它基础基底的各种制品。基于聚氨酯的涂层可相对于一种或多种添加剂和/或包含物充当可渗透的聚合物树脂。基于聚氨酯的涂层可捕获包含物，诸如重金属和/或硫化物。基于聚氨酯的涂层可延迟释放其中嵌入的大部分一种或多种添加剂。例如，至少一种添加剂可在支撑剂颗粒的外表面上保持不动和/或在基于聚氨酯的聚合物基质内变得不动，但是在一段时间内可通过聚合物树脂涂层释放/移动添加剂，以便释放到周围环境中(例如，进入压裂液)。

  基于聚氨酯的涂层可为在诸如支撑剂颗粒的制品的外表面上(例如，直接在其上)的涂层。涂覆的支撑剂颗粒可任选地包括诸如在基于聚氨酯的涂层之上或之下的附加涂层/层。在示例性实施方案中，基于聚氨酯的涂层可包含嵌入聚合物树脂基质上和/或聚合物树脂基质内的一种或多种添加剂。可在形成基于聚氨酯的涂层的过程期间添加一种或多种添加剂和/或可将一种或多种添加剂喷洒到先前涂覆的固体芯支撑剂颗粒上以形成与基于添加剂的涂层组合的基于聚氨酯的涂层。例如，可将一种或多种添加剂掺入异氰酸酯反应性组分中以形成基于聚氨酯的涂层，异氰酸酯组分(例如，多异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯的预聚物和预聚物形成异氰酸酯反应性组分)用于形成基于聚氨酯的涂层，预聚物形成异氰酸酯反应性组分，和/或衍生自异氰酸酯的预聚物和单组分体系形成异氰酸酯反应性组分。

  任选地，当形成基于聚氨酯的涂层时，可在载体聚合物中提供一种或多种添加剂。示例性载体聚合物包括简单多元醇(与用于形成基于聚氨酯的涂层的简单多元醇相同或不同)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、多元酸如聚丙烯酸、聚苯乙烯基共聚物树脂(示例性聚苯乙烯基共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)、由酚和甲醛制成的酚醛清漆树脂(示例性酚醛清漆树脂具有低软化点)、以及它们的组合。可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。示例性添加剂包括水分清除剂、uv稳定剂、脱模剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、固化剂、ph中和剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、火焰抑制剂、烟雾抑制剂和/或颜料/染料。

  关于基于聚氨酯的涂层，聚合物树脂/基质是异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种具有小于400g/mol的数均分子量的多元醇和一种或多种具有小于2000g/mol的数均分子量的聚醚一元醇(例如，基本上由其组成)。

  简单多元醇可具有2至6个(例如3至6个)羟基基团。简单多元醇可以不是聚醚多元醇，换句话说，其中可不包括多个醚键。所谓的醚键是指c-o-c键。简单多元醇可包括伯羟基、仲羟基和/或它们的组合。简单多元醇在环境条件下可为液体。在示例性实施方案中，简单多元醇可具有40g/mol至399g/mol(例如，50g/mol至375g/mol、75g/mol至350g/mol、100g/mol至300g/mol、125g/mol至250g/mol、150g/mol至200g/mol等)的分子量。简单多元醇可包含碳、氧和氢(例如，基本上由其组成)。简单多元醇可任选地包含氮，例如，以便为氨基-醇。示例性的简单多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇、山梨糖醇、麦角三醇、苏糖醇、核糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、艾杜糖醇、蔗糖醇、半乳糖醇、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和双(羟甲基)哌嗪。

  一元醇为聚醚一元醇，换句话说，其中包含多个醚键。一元醇具有一个羟基基团，这与具有2个或更多个羟基基团的多元醇不同。聚醚一元醇在环境条件下可为液体。聚醚一元醇可为伯羟基一元醇。聚醚一元醇可衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。聚醚一元醇可包含5至85个碳原子(例如，5至75、10至70、10至60、10至50、10至45、15至45、20至40、20至30个等碳原子)。聚醚一元醇可包含碳、氧和氢(例如，基本上由其组成)。聚醚一元醇可任选地包含氮。示例性聚醚一元醇包括可从thedowchemicalcompany购得的carbowaxtm甲氧基聚乙二醇350、carbowaxtm甲氧基聚乙二醇550、carbowaxtm甲氧基聚乙二醇750和ucontm50-hb-400。

  简单多元醇与聚醚一元醇的重量比可为1∶18至18∶1。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，异氰酸酯反应性组分可包含至少5重量％，至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％，和/或至少35重量％的简单多元醇。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，异氰酸酯反应性组分可包含至少5重量％，至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％，和/或至少35重量％的聚醚一元醇。

  用于形成基于聚氨酯的涂层的异氰酸酯反应性组分可排除选自腰果油、腰果酚、强心酚、羟基官能聚醚(称为聚醚多元醇)和蓖麻油的任何多元醇。异氰酸酯反应性组分的羟基官能组分可基本上由一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇组成。

  在形成基于聚氨酯的涂层之前，可将一种或多种简单多元醇、一种或多种聚醚一元醇和任选的一种或多种添加剂(诸如填料、催化剂、表面活性剂、有机硅、热解法二氧化硅等)预混合作为共混物。例如，可将一种或多种简单多元醇、一种或多种聚醚一元醇和一种或多种添加剂共混并保持在环境条件(诸如23℃)下以形成预制的共混物。由于预混合的共混物可保持在环境条件下，所以可在形成基于聚氨酯的涂层之前很好地制备共混物，并且可在数小时至数天的时间内保持稳定。

  用于形成基于聚氨酯的基质的混合物可具有至少0.2且小于1.0的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数是存在的异氰酸酯基团(即nco部分)的当量，除以存在的异氰酸酯-反应性基团(例如oh部分)的总当量。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是异氰酸酯基团相对于制剂中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比率，以比率给出并能当乘以100时的百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与制剂中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应所理论上需要的异氰酸酯的量。

  用于形成聚氨酯树脂(包括基于聚氨酯/环氧树脂杂合体的基质)和/或基于聚氨酯的底覆涂层的异氰酸酯组分可包括一种或多种多异氰酸酯、一种或多种衍生自多异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物和/或一种或多种衍生自多异氰酸酯的准预聚物。异氰酸酯封端的预聚物和准预聚物(预聚物与未反应的多异氰酸酯化合物的混合物)可通过使化学计量过量的多异氰酸酯与至少一种多元醇反应来制备。示例性多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。根据示例性实施方案，异氰酸酯组分可仅包括芳族多异氰酸酯、由其衍生的预聚物和/或由其衍生的准预聚物，并且异氰酸酯组分可排除任何脂族异氰酸酯和任何脂环族多异氰酸酯。多异氰酸酯可具有1.9至4(例如，2.0至3.5、2.8至3.2等)的平均异氰酸酯官能度。多异氰酸酯可具有80至160(例如，120至150、125至145等)的平均异氰酸酯当量。异氰酸酯封端的预聚物可具有10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％、12重量％至17重量％等的游离nco(异氰酸酯部分)。

  示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)及其本领域普通技术人员已知的变体，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及其本领域普通技术人员已知的变体。可使用聚氨酯领域中已知的其它异氰酸酯，例如本领域已知的用于基于聚氨酯的涂层的异氰酸酯。示例包括改性的异氰酸酯诸如含有缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性可用异氰酸酯基产品有可从thedowchemicalcompany购得的papitm产品、isonatetm产品和voranatetm产品、vorastartm产品、hypoltm产品、teraforcetm异氰酸酯产品。

  用于形成基于聚氨酯的涂层的异氰酸酯反应性组分还可包含含有一种或多种催化剂的催化剂组分。可使用本领域已知的用于形成聚氨酯聚合物和/或涂层的催化剂。在示例性实施方案中，催化剂组分可在形成涂层之前与异氰酸酯反应性组分预共混。

  示例性催化剂包括例如含锡催化剂(诸如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、各种金属螯合物和强酸的金属盐(诸如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)、胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，催化剂可以例如少于5重量％的量存在。

  用于形成基于聚氨酯的涂层的异氰酸酯反应性组分还可包含含有一种或多种添加剂的添加剂组分。添加剂可具有各种功能，诸如增强抗结块性、重度精神恢复、硫化物捕获、改善涂层的物理性质等。

  在示例性实施方案中，添加剂组分可包含抗粘连剂(例如，在添加异氰酸酯之后在涂覆过程结束时添加)以增强涂覆的支撑剂在各种条件下例如在升高的温度下和/或在将涂覆制品(如支撑剂)运输到压裂位置期间可能经历的压力下的自由流动性。在示例性实施方案中，抗粘连剂可包含有机硅液体和热解法二氧化硅的共混物。有机硅液体和/或热解法二氧化硅在环境条件下可为液体和/或半液体形式。用于抗粘连剂的其它示例性组分包括霞石正长岩、滑石和/或硬脂酸钙。可将抗粘连剂添加到涂覆制品上的最外涂层上，例如添加至最外面的基于聚氨酯的涂层上。

  根据示例性实施方案，可在形成涂覆制品的一种或多种涂层的过程期间添加有机硅液体和热解法二氧化硅。可在用于形成基于聚氨酯的涂层的组分之后但在停止混合并使涂布的制品冷却之前加入有机硅液体和热解法二氧化硅。例如，有机硅液体和热解法二氧化硅可为在形成涂覆制品的过程期间添加的最终组分。

  可将有机硅液体添加到一种或多种基于聚氨酯的涂层中。例如，可以基于涂覆制品(例如涂覆的支撑剂)的总重量计少于10,000份/百万份、少于5,000份/百万份、少于3,000份/百万份和/或少于2,000份/百万份的量加入有机硅液体。涂覆制品的总重量计算为基础基底的总重量和形成在基础基底上的所有涂层的制剂的总重量。可以基于用于形成涂覆制品的基础基底(诸如砂)的总重量计少于3,000ppm、少于2,000ppm、少于1,000ppm的量加入有机硅液体。可在形成涂覆制品的过程期间加入有机硅液体。有机硅液体可为甲醇官能的有机硅流体，如结构1(a)和1(b)中的至少一个所限定，如下所示：

  参考结构1(a)和1(b)，每个r1为甲基、乙基、丙基或苯基(在示例性实施方案中，r1为甲基)。每个r1可独立于另一个r1，例如，可相同或不同，并且不受限制(例如，甲基和甲基，或甲基和苯基，或甲基和乙基等)。参考结构1(a)和1(b)，n为2至200的整数(例如，10至30)。参考结构1(a)，r2为支链或直链(在示例性实施方案中，优选低r2为直链的)亚烃基，包含2至100个碳原子(例如，3至20个碳原子)。参考结构1(b)，r3具有结构2，如下所示：

  可将热解法二氧化硅加入一种或多种基于聚氨酯的涂层中。可以基于涂覆制品(诸如涂覆的支撑剂)的总重量计少于2.0重量％(例如，少于1.0重量％、少于0.5重量％、少于0.4重量％)的量加入热解法二氧化硅。热解法二氧化硅的量可为0.1重量％至1.9重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.4重量％等。热解法二氧化硅可在环境条件下为液体的分散体形式。热解法二氧化硅可具有小于或等于1000mpa·s(在23℃和100s-1下)的粘度。热解法二氧化硅可具有0.01μm至0.50μm(例如，0.05μm至0.40μm，0.05μm至0.30μm，0.10μm至0.20μm等)的平均聚集体粒度。热解法二氧化硅可为亲水性热解法二氧化硅。热解法二氧化硅可具有基于热解法二氧化硅分散体的总重量计10重量％至40重量％(例如，15重量％至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％至35重量％等)的sio2(也称为二氧化硅和硅石)含量。

  除了使用一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层和/或嵌入在使用一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层中的附加功能之外，涂覆颗粒可包括涂层。使用一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇制备的一种或多种基于聚氨酯的涂层可占涂覆制品如涂覆的支撑剂的总重量的至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2.0重量％和/或至多10重量％。所有任选涂层的总量可为基于涂覆制品诸如涂覆的支撑剂的总重量计0.5重量％至9.5重量％(例如，1.0重量％至4.0重量％、1.0重量％至3.5重量％、1.5重量％至3.0重量％、2.0重量％至3.0重量％等)。

  例如，基于受控剥离聚合物树脂的涂层，如优先权文件美国临时专利申请62/312,113中所讨论的，其可为形成涂覆制品如支撑剂颗粒的顶涂层(最外涂层)。基于受控剥离聚合物树脂的涂层包含嵌入聚合物树脂基质中的一种或多种井处理剂，该基质可包含上述基于聚氨酯的材料和/或聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或呋喃树脂。基于受控剥离聚合物树脂的涂层可为另外的涂层，或者此类功能可嵌入在使用一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层中。

  示例性井处理剂阻垢剂、蜡抑制剂、降凝剂、沥青质抑制剂、沥青质分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂。示例性井处理剂描述为如下：(1)关于阻垢剂，其是指用于降低系统(例如油井压裂过程中使用的系统)的壁上的微不溶性形成物的沉淀和聚集的速率和/或防止其沉淀和聚集的化学添加剂。(2)关于蜡抑制剂，其是指用于降低蜡和/或石蜡从流体中沉淀出来的速率和/或防止其沉淀的化学添加剂，例如蜡和/或石蜡可为在油井压裂过程期间获得的原油产品中发现的天然化合物。(3)关于降凝剂，其是指一种可降低在油井压裂过程期间获得的原油产品的倾点的化学添加剂，而倾点是在限定条件下冷却时产品倾倒的最低温度并且可指示产品中蜡的量(在低温下蜡可分离，抑制流动)。(4)关于沥青质抑制剂，其是指一种用于降低沥青质(例如不稳定的沥青质)的沉淀速率和/或防止其沉淀的化学添加剂，例如，在油井压裂过程期间获得的原油产品中可找到沥青质分子。(5)关于沥青质分散剂，其是指一直用于增加包含沉淀的沥青质的原油产品的流动性的化学添加剂，例如，在油井压裂过程期间获得的原油产品中可发现沥青质分子。(6)关于腐蚀抑制剂，其是指一种用于降低酸对金属和/或基于金属合金的系统(例如在油井压裂过程中使用的系统)中的腐蚀作用的速率和/或防止腐蚀作用的化学添加剂。(7)关于杀生物剂(也称为消毒剂)，其是指一种用于降低井中细菌/微生物的生长速率和/或防止细菌/微生物生长的化学添加剂，这些细菌/微生物可能干扰这样的一个过程例如油井压裂过程。(8)关于粘度调节剂(也称为粘度改进剂)，其是指一种对温度敏感例如使得在低温下分子链收缩并且不影响流体粘度以及在高温下分子链松弛并发生粘度增加的化学添加剂。(9)关于去乳化剂(也称为乳液防止剂)，其是指一种减少和/或最小化在油井压裂过程期间获得的原油产品中界面张力的化学添加剂。例如，去乳化剂可降低原油产品中油-水界面的剪切粘度和动态张力梯度。

  例如，可包括重金属回收涂层，如优先权文件美国临时专利申请62/186,645中所讨论的和/或硫化物回收涂层，如优先权文件美国临时专利申请62/287,037中所讨论的。重金属回收涂层和/或硫化物回收涂层可独立地是附加涂层，或者此类功能可嵌入在使用一种或多种简单多元醇和一种或多种聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层中。

  重金属回收涂层可具有嵌入在聚合物树脂基质中的重金属回收晶体。支撑剂颗粒上的金属硫酸盐晶体可通过使重金属(诸如放射性镭颗粒)分配到涂覆的支撑剂上并远离污染的水来帮助重金属回收。通过晶格置换(晶格缺陷占据)、吸附或其它机制将重金属如镭离子选择性后沉淀到先前形成的晶体(例如，重晶石晶体)上明显不同于其它捕获模式，例如沸石、离子交换、或分子筛分。诸如硫酸钡之类的晶体可包含阴离子，该阴离子是明确限定的不通过共价键彼此连接的多原子结构。例如，由于镭和钡的尺寸和电子结构相似，因此预先形成的重晶石晶体上的重金属如镭的后沉淀对镭具有选择性。在示例性实施方案中，重金属回收晶体可形成晶体结构，其尺寸适当以在其上或其中保持重金属如镭。因此，重金属回收晶体可将镭从压裂液中拉出并将离子保持在重金属回收涂层之上或之内，以此来降低压裂液中的镭含量。

  硫化物回收涂层可提供一种系统，其中硫化物如硫化氢可从污染的水中除去，例如，可被吸收到基质中/基质上和/或可被化学改变。例如，硫化物可被化学改变以形成二氧化硫。硫化物捕获剂可嵌入在聚合物树脂基质中，该聚合物树脂基质涂覆在支撑剂颗粒上，使得任选地硫化物捕获剂的侧面被聚合物树脂包封。支撑剂颗粒上的硫化物捕获剂可有助于从受污染的水中回收硫化物和/或除去硫化物。硫化物捕获剂(例如硫化物捕获晶体)在室温(约23℃)下为固体。硫化物捕获晶体可具有大于500℃、大于800℃和/或大于1000℃的熔点。硫化物捕获剂诸如硫化物捕获晶体可具有小于5μm(例如，小于4μm、小于2μm、小于1μm等)的平均粒径。具有硫化物捕获剂的聚合物树脂基质可相对于硫化氢和/或硫离子充当可渗透或半渗透的聚合物树脂。例如，硫化氢和/或硫离子可在支撑剂颗粒的外表面上保持不动和/或在聚合物树脂基质内保持不动。聚合物树脂基质、聚合物涂层和/或用于制备涂覆的支撑剂的方法可被设计成将捕获的硫化物保留在支撑剂的涂层上或支撑剂的涂层内，并将产物保持在裂缝中。

  在示例性实施方案中，硫化物回收涂层可包含嵌入在同一聚合物树脂基质中的硫化物捕获剂和重金属回收晶体，以形成硫化物回收涂层和重度精神恢复涂层。

  例如，在使用简单多元醇和聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层之下、之上或与之结合，涂覆制品可包括至少一种酰胺基的涂层，如美国临时专利申请62/347,252中所讨论的。具体地，酰胺基涂层可为酰胺共聚物涂层。

  酰胺基涂层可衍生自羧酸和异氰酸酯之间的反应，这导致酰胺键和co2气体。用于形成酰胺基涂层的异氰酸酯反应性组分包含一种或多种羧酸，例如一种或多种多元羧酸。例如，异氰酸酯反应性组分可包含一种或多种多元羧酸(诸如简单的羧酸和/或多元羧酸共聚物)，其具有90g/mol至10,000g/mol的数均分子量。例如，一种或多种多元羧酸可包括一种或多种简单的多元羧酸(也称为多元羧酸单体)，诸如二元羧酸和三元羧酸，例如柠檬酸。例如，二元羧酸可具有通式ho2c(ch2)nco2h。

  例如，一种或多种多元羧酸可包括一种或多种多元羧酸共聚物，其包含两个或更多个羧酸端基和聚合物主链。然而，羧酸端基可被称为共聚物的标称羧酸官能度的量度。例如，标称羧酸官能度可为2至8(例如，2至6、2至5、2至4和/或2至3)。例如，主链可为基于醚、酯和/或碳酸酯的主链。醚、酯和/或碳酸酯主链可与异氰酸酯组分不反应。例如，醚主链可为衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂反应的聚醚。醚主链可具有60g/mol至小于9950g/mol的数均分子量。多元羧酸共聚物可为一种或多种聚醚多元醇与一种或多种酸酐的反应产物。此外，多元羧酸可通过醇端基的直接氧化衍生自聚醚多元醇。在形成涂层之前，可将一种或多种多元羧酸预制成共混物。例如，可将至少一种多元羧酸共聚物和至少一种多元羧酸单体共混并在高温(如至少80℃)下保持达延长的时间段(如至少2小时)以形成预制共混物。

  例如，在使用简单多元醇和聚醚一元醇制备的基于聚氨酯的涂层之下、之上或与其组合，涂覆制品可为至少一种衍生自一种或多种预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的附加涂层/层，如在美国临时专利申请62/140,022中所讨论的。在实施方案中，附加层衍生自包含一种或多种预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中也可称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。所谓的预形成是指在制备包含其中的异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间通过原位三聚作用制备的。具体地，制备多异氰酸酯三聚体的一种方式是在形成聚氨酯聚合物的过程期间，在合适的三聚催化剂存在下，实现异氰酸酯基团的原位三聚。例如，原位三聚反应可以如下面关于示意图(a)所示进行，其中二异氰酸酯在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂两者的存在下与二醇(仅作为示例)反应。所得聚合物包含聚氨酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物两者，如下面的示意图(a)中所示。

  相反，参考上面的示意图(b)，在实施方案中，预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯作为单独的预形成的异氰脲酸酯-异氰酸酯组分提供，即，在形成聚氨酯聚合物的过程期间主要不是原位形成的。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯能够适用于形成单体形式的涂层的混合物形式提供，而不是以在形成涂层的同时衍生自多异氰酸酯单体的形式提供。例如，异氰酸酯三聚体可不在任何多元醇的存在下形成和/或可在足够少量的多元醇存在下形成，使得主要避免形成聚氨酯的反应(如本领域的普通技术人员所理解的)。关于预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，据信异氰脲酸酯环的存在导致更高的交联密度。此外，更高的交联密度可与异氰脲酸酯环的高分解温度相结合，这可导致耐热性增强。因此，建议使用预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在支撑剂涂层中引入高含量的异氰脲酸酯环。

  例如，附加层可包含一种或多种预形成的脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预形成的脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯三异氰酸酯、或它们的组合。在示例性实施方案中，附加层衍生自至少预形成的脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如，预形成的脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯三异氰酸酯可以基于用于形成附加层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量计的80重量％至100重量％的量存在。

  示例性预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。例如，异氰脲酸酯三异氰酸酯可包括基于hdi三聚体的脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯三异氰酸酯和/或基于ipi三聚体的脂环族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯。可使用的许多其它脂族和脂环族二异氰酸酯(但不限于实施方案的范围)描述于例如美国专利4,937,366中。应当理解，在任何这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中，还可使用脂族和脂环族异氰酸酯两者来形成预形成的杂合体异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“基于脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，此类杂合体也包括在内。

  一种或多种固化剂(即固化试剂)可包括胺基固化剂诸如多胺，和/或羟基固化剂诸如多元醇。例如，一种或多种固化剂可包括一种或多种多元醇、一种或多种多胺、或它们的组合。可使用本领域已知的用于形成涂层的固化剂。在首先用预形成的脂族或脂环族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂覆支撑剂之后，可加入固化剂。固化剂可用作用于顶涂层和底涂层两者的固化剂。在顶涂层中加入预先形成的脂族或脂环族异氰脲酸酯三异氰酸酯后，也可在第一次涂覆后加入固化剂。

  在反应混合物中可包含各种任选成分，用于形成基于聚氨酯的涂层和/或上述附加涂层/层。例如，可使用具有至少为5的纵横比(最大正交尺寸与最小正交尺寸的比率)的增强剂如纤维和薄片。这些纤维和薄片可为，例如，无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片，碳纤维，有机聚合物纤维，它们在最终用途应用中遇到的温度下是非熔融和热稳定的。另一种任选成分是低纵横比的颗粒填料，其与支撑剂分开。此类填料可为例如粘土、其它矿物质、或在各种温度下不熔融且热稳定的有机聚合物。此类颗粒填料可具有小于100μm的粒度(通过筛分方法测量)。关于溶剂，可使用基于异氰酸酯反应性组分的总重量计少于20重量％的溶剂形成底涂层。

  示例性支撑剂(例如，支撑剂颗粒)包括硅砂支撑剂和陶瓷基支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝土矿)。文献中提到了各种其它示例性支撑剂材料类型，诸如例如申请公开wo2013/0559793中的玻璃珠、核桃壳和金属丸和美国专利公开2011/0118155中提到的聚合物基支撑剂。砂和/或陶瓷支撑剂可用树脂涂覆，例如，以提高支撑剂网格有效强度(例如，通过更均匀地分布压力负荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如，以减少破碎的支撑剂损害井产能的可能性)，和/或以在压裂的强烈压力和温度下将单个颗粒粘合在一起以使支撑剂回流最小化。待涂覆的支撑剂可具有50μm至3000μm(例如，100μm至2000μm)的平均粒度。

  支撑剂颗粒(谷物或珠粒)尺寸可能与支撑剂性能有关。粒度可以目尺寸范围测量，例如，限定为其中90％的支撑剂落入其中的尺寸范围。在示例性实施方案中，支撑剂是目尺寸为20/40和/或20/30的砂。更低的目尺寸数对应于相对更粗(更大)的颗粒尺寸。更粗的支撑剂可基于更高的网孔渗透率而允许更高的流动能力。然而，更粗的颗粒可能在应力下更容易破碎或压碎，例如，基于能够将载荷分布在整个网中的更少的颗粒与颗粒的接触点。因此，提出涂覆的支撑剂以增强支撑剂颗粒的性质。

  通过设计在高达至少175℃的温度(这通常在深层的水力压裂期间遇到)下保持高储能模量的涂层，可进一步改善支撑剂涂层的性能，特别是在更高温度(如大于120℃)和高压(如超过6000psig)的井下应用中的性能。涂层可具有大于至少140℃的玻璃化转变温度，例如，在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下可能未实现玻璃化转变温度。所得涂层可能没办法实现在深层水力压裂期间通常遇到的工作温度范围内的玻璃化转变温度。例如，所得涂层可能没办法实现在25℃至250℃范围内的上限和下限内的玻璃化转变温度。因此，即使在高温(例如，接近200℃和/或接近250℃)下，涂层也可避免软橡胶相。例如，表现出在深层地层的水力压裂期间通常遇到的温度范围内的玻璃化转变温度的涂层将经历从玻璃态到橡胶态的转变并且可能与支撑剂分离，导致失效。

  为了涂覆诸如支撑剂的制品，在示例性实施方案中，可首先形成任何任选的底涂层(例如，基于聚氨酯的层)。此后，基于聚氨酯的涂层可在制品/支撑剂和/或任选的下层底涂层上(例如，直接在其上)形成。在形成涂覆的支撑剂的第一阶段中，可将固体核支撑剂颗粒(例如，其上没有先前形成的树脂层)加热至高温。例如，可将固体核支撑剂颗粒加热至50℃至180℃的温度，例如，以加速涂覆的涂层中的交联反应。固体核支撑剂颗粒的预热温度可低于其后形成的涂层的涂覆温度。例如，涂覆温度可为40℃至170℃。在示例性实施方案中，涂覆温度为至少85℃且高达170℃。

  接下来，加热的支撑剂颗粒可按所需的顺序依次与所需的组分共混(例如，接触)以形成一种或多种涂层。例如，支撑剂颗粒可与包含一种或多种添加剂的制剂共混。接下来，支撑剂颗粒可在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分共混，然后在其后用于形成所需的一种或多种涂层的其它组分。在示例性实施方案中，在预热支撑剂颗粒的阶段之后直到停止混合器的阶段之后，形成一种或多种涂层的过程可花费少于10分钟。

  用于涂覆过程的混合器不受限制。例如，如本领域普通技术人员所理解的，混合器可选自特定领域中已知的混合器。例如，可使用搅拌机混合器或搅拌混合器。混合器可为转筒混合器、板式混合器、管式混合器、槽式混合器或锥形混合器。混合可以连续或不连续进行。也可将多个混合器串联排列或在一个混合器中以几次循环涂覆支撑剂。在示例性混合器中，可将组分连续添加到加热的支撑剂中。例如，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在连续混合器中在一个或多个步骤中与支撑剂颗粒混合，以制备一层或多层可固化涂层。涂覆的支撑剂可在环境条件下固化，或者任选地可加热至25℃至150℃的温度。

  在支撑剂上形成的任何涂层可以多于一层的形式施加。例如，可根据自身的需求重复涂覆过程(例如1-5次，2-4次和/或2-3次)以获得所需的涂层厚度。可调节支撑剂的相应涂层的厚度。例如，涂覆的支撑剂可用作具有相对窄范围的支撑剂尺寸或作为具有其它尺寸和/或类型的支撑剂的共混物。例如，共混物可包括具有不一样数量涂层的支撑剂混合物，以形成具有多于一种尺寸和/或类型分布范围的支撑剂共混物。

  涂覆的支撑剂可用表面活性剂或助剂如滑石粉或滑石处理(例如，以增强可倾倒性)。涂覆的支撑剂可与添加固化剂分开地暴露于涂覆后固化。例如，涂覆后固化可包括将涂覆的支撑剂烘烤或加热一段足以使至少基本上所有可用的用于形成涂层的反应性组分反应的时间。即使在第一涂层之后或层之间使用与催化剂的附加接触时间，也有几率发生此类涂覆后固化。可选的后涂覆固化步骤可在100℃至250℃的温度下作为烘焙步骤进行。涂覆后固化可进行10分钟至48小时的一段时间。

  除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则所有分子量信息均基于数均分子量。

  下面针对各种工作例、比较例和在工作例和比较例中使用的材料提供近似性质、特性、参数等。

  甘油一种具有如下化学式的简单多元醇：c3h8o3(可从各种来源购得，包括陶氏化学公司)。

  mpeg一种甲基聚乙二醇，其具有约350的数均分子量和154mgkoh/g至167mgkoh/g的平均羟基数(购自陶氏化学公司的carbowaxtm甲氧基聚乙二醇350)。

  异氰酸酯聚合二苯甲烷二异氰酸酯，被称为pmdi(可从陶氏化学公司以papitm27聚合mdi购得)。

  催化剂一种基于二月桂酸二丁基锡的催化剂，其促进氨基甲酸酯或胶凝反应(可从airproducts以t-12购得)。

  粘合促进剂一种硅烷偶联剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(可从momentive以silquesttma-1100购得)。

  硫酸钡一种具有98.9％纯度的硫酸钡的混合物，被描述为具有约1μm大小的平均颗粒)(可从excaliburmineralsllc以exbarw1购得)。

  有机硅一种甲醇官能的有机硅流体(可从陶氏化学公司以dow5562carbinolfluid购得)。

  热解法二氧化硅一种亲水性热解法二氧化硅的水分散体，其具有高固含量，sio2含量为30％，碱性ph值为9.5至10.5；纳米级颗粒，平均聚集体尺寸为0.12μm(按体积计的d-50值)，并且粘度小于或等于1000mpa·s(在23℃和100s-1下)(可从evonikresourceefficiencygmbh以w7330n购得)。

  矿物质一种抗粘连添加剂，由天然存在的钠-钾-铝硅酸盐原料(可从sibelcospecialtyminerals以hc500购得)生产。

  基于聚氨酯的涂层通常利用其中将750克砂在烘箱中加热至最高125℃的温度的方法制备。然后，将热砂引入装有加热夹套(配置为约70℃的温度)的混合器中，以开始混合过程。在上述过程期间，将加热套保持在60％的最大电压(最大电压为120伏，其中额定功率为425w并且加热套的额定电压为240v)，并且混合器设定为中速(速度设定为基于1到10的设置的5)。单独地，对于以下所示方式的工作例，制备简单多元醇和mpeg的共混物的混合物，然后将该共混物进一步与催化剂混合以形成与催化剂的共混物。在混合器中，使加热的砂达到125℃的温度。接下来，同时加入异氰酸酯并加入共混物和催化剂。在约3至4分钟的范围内获得自由流动的产品。树脂涂覆的支撑剂的表面可通过atr-ir光谱和/或扫描电子显微镜(sem)表征。显示了在砂上的基于聚氨酯的涂层的扫描电子显微镜图像(25kv)，可显示基于聚氨酯的涂层在更暗区域中更厚并且未涂覆的砂更轻。下面讨论各个实施例。

  比较例a具有基于mpeg的涂层，其包括约2％的loi(基于添加到砂中的树脂的总量计算的灼烧损失)、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与2.8克异氰酸酯同时加入12.5克预混合的mpeg(12.2克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  比较例b具有基于甘油的涂层，其包括约2％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与10.8克异氰酸酯同时加入4.5克预混合的甘油(4.2克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例1具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、约2％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与8.8克异氰酸酯同时加入6.5克预混合的甘油/mpeg(6.2克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例2具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、0.4的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与7.3克异氰酸酯同时加入8.0克预混合的甘油/mpeg(7.7克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例3具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、0.5的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与8.1克异氰酸酯同时加入7.2克预混合的甘油/mpeg(6.9克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例4具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括4∶6的甘油/mpeg重量比、约2％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与8.1克异氰酸酯同时加入7.2克预混合的甘油/mpeg(6.9克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例5具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括6∶4的甘油/mpeg重量比、约2％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与9.3克异氰酸酯同时加入6.0克预混合的甘油/mpeg(5.7克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  比较例c具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、0.2的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与4.8克异氰酸酯同时加入10.5克预混合的甘油/mpeg(10.2克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  比较例d具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、1.0的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与10.5克异氰酸酯同时加入4.8克预混合的甘油/mpeg(4.5克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  比较例e具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括19∶1的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与10.7克异氰酸酯同时加入4.6克预混合的甘油/mpeg(4.3克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  比较例f具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶19的甘油/mpeg重量比、约3％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与3.9克异氰酸酯同时加入11.4克预混合的甘油/mpeg(11.1克)和催化剂(0.3克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例6具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、1.5重量％的涂层中的硫酸钡(基于涂覆砂的总重量计)、约3％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与13.2克异氰酸酯同时加入21.5克预混合的甘油/mpeg(9.5克)、硫酸钡(11.6克)和催化剂(0.4克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例7具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、0.9重量％的涂层中的氧化锌(基于涂覆砂的总重量计)、约3％的loi、0.6的异氰酸酯指数和3分钟的循环时间。将使用750克砂(除了使用20/30目代替20/40)制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为120℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间段内与13.2克异氰酸酯同时加入16.9克预混合的甘油/mpeg(9.5克)、氧化锌(7.0克)和催化剂(0.4克)。在1.75分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例8具有基于甘油/mpeg的涂层，其包括1∶1的甘油/mpeg重量比、400ppm(基于砂的总重量计)的有机硅、0.3重量％的涂层中的热解法二氧化硅(基于涂覆砂的总重量计)、约2％的loi、0.6的异氰酸酯指数和4分钟的循环时间。将使用750克砂制备的样品在烘箱中加热至125℃，然后引入混合器中。在砂的温度为125℃时，将0.6ml的粘合促进剂加入混合器。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时间段内与8.8克异氰酸酯同时加入6.5克预混合的甘油/mpeg(6.2克)和催化剂(0.3克)。在加入异氰酸酯结束75秒后，在5秒内加入0.3克有机硅，然后在15秒内加入2.5克热解法二氧化硅。在45秒后停止混合器。将材料倒空到托盘上并使其冷却。

  工作例1至8和比较例a至g的涂层的效果示于下表1中。将涂覆的样品置于压模中并用水或2％kcl(每7.5克涂覆样品约1ml)处理。使用加热带将模具的外表面加热至指定温度，并在1000psi下压缩12小时。在脱模时，将压缩的样品称为“栓塞”并置于机电测试仪中，并使用22磅的测力传感器以0.01″/min的应变速率测量屈服应力(ucs)。

  使用mtsinsight机电压缩测试仪和50℃的样品温度测量无侧限抗压强度(ucs)，比较例g除外。更具体地说，用于形成“栓塞”，从collininstruments获得定制模具(3个部件-1英寸内直径、13/8″外径)，使用热压机(----)控制压力，并使用来自(briskheat)的加热带控制温度。在模具的侧面周围使用固体蜡以提供润滑，有助于从模具中除去栓塞。通常，在将模具锁定在底部(使用teflon带将模具密封在底部)之后，将25至30克涂覆的样品倒入模具中，将热带缠绕在模具周围。随后，将3ml至5ml水或2％kcl水溶液倒入模具中。然后插入模具的顶部，并且将组件放入热压机内。将热压设定在所需压力(例如，模具上0.785klbs＝1000psig压力)、温度(通常设定在90°f)和时间(12小时)下。在一定温度、压力和时间下压缩涂覆的样品后，将所得样品塞从模具中推出并使其干燥过夜，接着进行ucs测量。但是，对于比较例g，ucs值引自fairmountsantrol的技术数据表。

  进一步评价工作例6的涂层作为镭捕获的有效基质的能力，并且发现其具有72％的镭捕获。因此，发现利用实施例4的涂覆砂从溶液中除去最初在镭储备溶液中提供的72重量％的223ra，并且28重量％的223ra保留在上清液中。

  通过γ光谱测量镭捕获。用于测试的培养基是含有5％nacl、2.6％cacl2的模拟盐水，其中掺入5560pci/l的ra226。盐水中的支撑剂浓度为33重量％。具体地，将250克工作例4加入1000ml琥珀色玻璃容器中。然后，加入500ml盐水溶液，并且将容器置于70℃的烘箱中，偶尔搅拌24小时。暴露24小时后，使用0.45微米过滤器通过真空过滤分离固体和液体。通过高纯度γ光谱法分析所得液相的镭-226活性。

  进一步评价工作例7的涂层作为h2s捕获的有效基质的能力，并且发现其具有89％的h2s捕获。因此，发现利用工作例7的涂覆砂除去最初在溶液中提供的89重量％的h2s，并且11重量％的h2s保留在溶液中。

  通过气相色谱测量h2s捕获，并且捕获百分比基于汽-液平衡假设。h2s的初始顶空浓度为3133ppmv。用于测试的介质是去离子水，并且支撑剂浓度为20重量％。利用2.0克每种样品进行硫化氢捕获研究，将其用搅拌棒加入22-ml顶空gc小瓶中。然后将去离子水(10ml)加入每个小瓶中并用ptfe衬里的硅卷边盖密封。将硫化氢气体(1.5ml，相当于2.28mg的stp)注入每个小瓶的顶部空间。然后将小瓶在70℃下在搅拌热板顶部的铝加热块中加热1小时，之后冷却小瓶并通过顶空气相色谱分析小瓶顶部空间中的h2s浓度。每个样品一式两份制备。

  通过评估样品在允许冷却24小时后的干结块，进一步评价工作例6在干燥状态下的流动性。发现对于工作例6，即使在高温和高压下暴露6小时后，也观察到自由流动的涂覆砂。

  评估干结块是一种装置，其包括含有200g工作例6的杯子，具有面向砂的3英寸直径横截面和顶部的4英寸横截面的模具，其中重物堆叠在其上，并且42磅重物堆叠在3英寸的横截面上产生6磅/平方英寸的压力。将装置置于60℃的烘箱中6小时。6小时后，除去重物并除去模具以观察形成结块或自由流动的涂覆砂。

  可使用配备有反向散射电子检测器(vcd)和二次电子检测器(tld)的feinovananosem600扫描电子显微镜获得涂层的扫描电子显微镜(sem)成像。制备树脂涂覆的砂样品用于(1)使用vcd检测器在场自由透镜模式下的低放大率自顶向下成像，和(2)使用混合vcd和tld检测器在浸入透镜模式下制备用于自上而下成像的高放大率样品。对于(1)低放大率成像，将少量砂放入浅盘中并用au/pd溅射涂覆20秒。将样品从溅射涂覆机中取出，轻轻摇动以暴露未涂覆的砂的一面，并再次溅射涂覆。这总共进行三次，确保将薄的金属涂层施加到树脂涂覆的砂表面上。然后使用碳带将au/pd涂覆的砂安装到铝棒上。然后用ir溅射涂覆安装的样品15秒。在10kv加速电压下获得低放大率图像，揭示树脂涂覆的砂上的总体分布。对于(2)高放大率成像，用快速凝固的五分钟环氧树脂将少量树脂涂覆的砂直接安装在铝短柱上。然后用ir溅射涂覆样品15秒。使用混合检测器信号(vcd和tld)在5kv加速电压下获取高放大率图像。