预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法

  ：本发明涉及化学领域，特别涉及油气田领域中4吏用的预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法。

  ：在油气田勘探开发过程中，尤其是低渗、特低渗油气田的勘探和开发和老油气井的改造中，压裂慢慢的变成了增产与提高采收率的主要手段。目前国外压裂工艺所用的支撑剂主要以石英砂、陶粒和树脂覆膜支撑剂为主，而国内压裂工艺仍以石英砂和陶粒为主。石英砂主要使用在于浅层低闭合压力井的压裂作业，陶粒主要使用在于中深井压裂工艺，陶粒虽然解决了石英砂强度低的问题，但由于其密度大、成本高、施工风险高等因素，难以满足日渐增长的压裂工艺技术的要求。树脂覆膜支撑剂综合了石英砂和陶粒的优点，施工方便，导流能力强，不仅用于压裂支撑，而且可防止地层出砂和防止支撑剂返吐。在国外，二十世纪八十年代出现了预固化树脂覆膜石英砂。这是根据石英砂抗压强度低和导流能力差而研制的在石英砂表面覆膜一层酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂将其固化的新型支撑剂，虽然这样的产品颗粒间无键合作用，但它的抗破碎能力比石英砂高、圆度和球度得到一定的改善、密度比石英砂小、酸溶解度大幅度的降低、导流能力得到提高。用于压裂支撑，代替石英砂和部分陶粒。其代表性的产品是美国Santrol公司生产的TemperedLC、TemperedDC及Borden公司生产的AcFracPR。到了90年代，树脂覆膜支撑剂已形成了系列新产品，在美国及南美许多油气井中采用此类支撑剂，以满足各种油气井的使用需要。Borden公司最新开发的XRTCeramax系列支撑剂是用陶粒覆膜而成的高强度产品，专对于高温度高压力反复开停的气井而研制。2003年美国BJ公司推出两种超低密度支撑剂，先用核桃壳、杏壳加工成符合标准要求的颗粒物，再覆膜制超低密度支撑剂，视密度仅为1.25g.cm-3，温度在79。C时可承受闭合压力为41.4MPa;用多孔陶粒覆膜，其视密度在之间，温度在135。C时可承受闭合压力为55.2MPa。总之，预固化树脂覆膜支撑剂目前国外成功地用于浅、中、深的各种油气井的水力压裂中，效果均佳。预固化树脂覆膜支撑剂所用的粘结剂为热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或呋喃树脂等，骨料为石英砂、陶粒、坚果壳等。生产的基本工艺为对热骨料迅速搅拌覆膜树脂并进行固化(如USP4443347、USP4585064、CN1329420C)。这些专利者5未涉及一方面骨料在迅速搅拌过程中，容易摩擦产生静电火花，该火花容易引发胶粘剂易燃成分着火，发生火灾。同时，覆膜完的支撑剂在冷却过程中，覆膜过程迅速搅拌产生的尘埃由于静电吸引吸附在支撑剂的表面，不易除去，造成树脂覆膜支撑剂的浊度增大；另一方面，在油气田压裂施工全套工艺流程中，由于树脂覆膜支撑剂产生的静电效应，引起对施工设备和运送管道的磨损力口大(SPE90604)。CN1329420C专利在覆膜石英砂时，添加外增塑剂改变树脂的韧性，提高抵抗破碎的能力。添加这种外加增塑剂实验测试破碎率确实下降，但它降低了树脂的玻璃化转变温度，同时在油气井中这种增塑剂容易抽出，造成树脂薄膜的耐水性一下子就下降，反而造成对实际使用条件下的树脂覆膜石英砂的抗破碎能力变弱。该专利实施例4和例5，树脂含量高达1015%,如此高树脂含量一步法加入混砂机，在加入固化剂固化时，固化到某些特定的程度时由于阻力太大搅拌浆会憋住，没办法实现，同时如此高树脂即使实验室作些小样，也无使用价值。过高含量的树脂覆膜支撑剂在地层应力作用下，产生大变形，堵塞空隙，影响导流，达不到压裂施工的效果。热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或吹喃树脂等树脂固化成型后，这些材料的体积电阻率都非常高，约在1012~10^ncm的范围，这作为电在允许电压下不导电的材料是非常良好的。但作为支撑剂表面覆膜的增强材料，会产生静电危害。通常树脂材料用乙炔炭黑作为抗静电剂，用量在树脂重量的10%以上才能不产生静电，这么高的炭黑含量，将会影响树脂膜对骨料的附着力，影响支撑剂的最终抗破碎能力。

  本发明要解决的技术问题是针对上述技术缺陷提供一种预固化树脂覆膜支撑剂，该支撑剂能够抗静电且具有耐水性。本发明采取的技术方案是一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。本发明采取的技术方案与现存技术相比的有益效果是具备优秀能力的抗静电性能，本发明预固化树脂覆膜支撑剂的电阻率能达到103~107Qxm,相对于热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或呋喃树脂固化成型后1012~10Qcm的电阻率，其抗静电性能大幅度的提升，减少了支撑剂的浊度且减少了支撑剂对于施工设备和运输管道的磨损；其耐水性能大幅度的提升，在浸水后的支撑剂破碎率大幅度的降低；树脂用量少，因此不会堵塞空隙和/或影响导流；基本不影响支撑剂的强度,覆膜支撑剂强度高。本发明还涉及一种制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，所描述的方法包括下述步骤l)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和不含抗静电剂的树脂或含抗静电剂的树脂(偶联剂和树脂两者的加入次序不限)，使树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化；2)加入含有抗静电剂的树脂并搅拌，加入固化剂，当物料快要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；3)将物料冷却、石皮碎、过筛。该方法简单易行，易于应用在工业化生产中；且利用该方法生产的预固化树脂覆膜支撑剂具有优异的抗静电和耐水性能。具体实施例方式以下将详细描述本发明的具体实施方式。本发明涉及一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由铁、钴、铜、钒、铬和锡具有多种价态的金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。为防止树脂覆膜支撑剂产生静电和降低乙炔炭黑用量，本发明采用了组合添加乙炔炭黑和铁、钴、铜、钒、铬和锡具有多种价态的金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐，如但不限于辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸钒、异辛酸钒、环烷酸铜、异辛酸钴、异辛酸亚钴、异辛酸亚铜、辛酸铬、异辛酸亚锡、异辛酸锡等，该体系大大降低了乙炔炭黑的用量，使抗静电剂基本不影响支撑剂的强度，而且加入上述抗静电剂组合物后使得树脂膜的电阻率大大降低，电阻率能够达到103107Qxm,相对于热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或呋喃树脂固化成型后1012~1(PQxm的电阻率，其抗静电性能大大提高，减少了支撑剂的浊度且减少了支撑剂对于油气井压裂施工设备和运输管道的磨损。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂中，乙炔炭黑用量占树脂的O.Ol~5%(重量)，最适宜的用量为0.6~2%(重量)；而金属盐以金属盐中的金属离子计的用量占树脂的0.001~0.3%(重量)，最适宜的用量为0.0050.2%(重量)。乙炔炭黑的导电性可以从派尔斯相变的角度来说明，乙炔炭黑掺杂时发生绝缘体/金属相变。未掺杂的乙炔炭黑由于其一维性而处于派尔斯态，发生长短链的交替；掺杂时由于电荷转移，链上的电荷与原子的周期不一致，因而使派尔斯能隙消失而成为金属态。将少量的乙炔炭黑、金属离子如Co和Co加入环氧树脂或酚醛树脂中，由于Co+、Co和乙炔炭黑粒子中均有自旋电子，它们之间的相互作用形成电荷转移络合物。由于电荷转移络合物的形成，在树脂内形成大量的浅量局部能级，这些能级与导带间的能级差远小于纯树脂的价电子带与导带之间的能级差，因而大大提高了体系内电子载流子的数目，从而具有较高的电导率。同时，这一浅量能级的形成与乙炔炭黑粒子间的距离有关，当乙炔炭黑粒子间的距离太大，则电荷转移络合物只在一个粒子间形成络合物无相互作用，因而导电通路不能形成。决定导电通路形成的乙炔炭黑粒子间距离与钴粒子的活动范围有关，而钴离子的活动范围在某一介质中是一定的，因此形成导电通路的乙炔炭黑粒子间的距离有一临界值，即乙炔炭黑粒子存在一临界浓度。当乙炔炭黑的浓度大于这一临界浓度时，导电通路形成，导电性好；当乙炔炭黑浓度小于这一临界值时，导电通路不能形成，因而与纯树脂的导电率基本相同。在乙炔炭黑的用量一定时，掺杂的多价金属离子用量增加，电阻率下降。本发明预固化树脂覆膜支撑剂中，所述树脂膜可以仅包括含抗静电剂的树脂膜，也可以在该含抗静电剂的树脂膜内还包括大于一层的不含抗静电剂的树脂内膜。优选是所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂外膜和不含抗静电剂的树脂内膜。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂中，为了加强树脂固化后的耐水能力，所述树脂为改性树脂。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂中，为了提高树脂的耐水性，所述树脂优选包括桐油、亚麻油、腰果壳油和腰果酚的一种或两种以上混合改性的热塑性或热固性酚醛初t脂、有机硅改性酚醛树脂、呋喃树脂、双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂或氟化环氧树脂。其中，优选所述树脂同骨料的重量之比为0.2~8:100。更优选所述树脂同骨料的重量之比为0.56:100。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂中，优选所述的骨料为具有一定圆球度的陶粒、石英砂、玻璃球等，粒径范围为0.224~1.25mm。通过以下方法即能制备得到本发明涉及的预固化树脂覆膜支撑剂，该方法有1)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和不含抗静电剂的树脂或含抗静电剂的树脂(偶联剂和树脂两者的加入次序不限)，使树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化；2)加入含有抗静电剂的树脂并搅拌，加入固化剂，当物料快要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；3)将物料震动破碎，冷却，过筛。其中，如果涉及的预固化树脂覆膜支撑剂中，树脂膜只包括含抗静电剂的树脂膜，那么对于上述的制备方法就可以只包括下述步骤1)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和含抗静电剂的树脂(两者的加入次序不限)，使树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化；2)当物料快要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；3)将物料震动破碎，冷却，过篩。甚至也可以在制备过程中不加入偶联剂。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，为了提高树脂同骨料的粘接强度，防止树脂同骨料的脱壳，优选使用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂来提高粘接强度。其中硅烷类偶联剂如y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、N，N-双((3-羟乙基)-y-胺基丙基三曱氧硅烷、苯胺基曱撑三乙氧基硅烷、二乙烯三胺曱基三乙氧基甲基硅烷、Y-巯基丙基三曱氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三曱氧基硅烷、卩-(3,4环氧己基)乙基三曱氧基硅烷等；钛酸酯类如异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等。偶联剂与树脂重量之比为O.l~5:100，最合适的比例为0.5~3:100。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，为了使树脂在固化过程中骨料之间相互分离，保证骨料覆膜的完整性，优选使用如硬脂酸盐(如硬脂酸钓、硬脂酸锌、硬脂酸镁等)、石蜡、硅油为润滑剂来解决骨料之间的分离，最适宜的润滑剂为硬脂酸钙或硅油，润滑剂与树脂重量之比为O.l~10:100,最适宜的比例为0.55:100。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，为了保证乙炔炭黑在支撑剂的表面分散均匀，优选事先将乙炔炭黑和金属离子分散在树脂或固化剂中。更为了使乙炔炭黑在树脂和固化剂中分散均匀，在树脂或固化剂中优选添加非离子和阳离子型表面活性剂。适宜的非离子型表面活性剂Span系列如Span85、Span65、Span80、Span60、Span40、Span20;Tween系歹J^口Tween61、Tween81、Tween65;OP國9、OP國10;阳离子型表面活性剂如十二烷基三曱基氯化胺(或溴化胺)、十八烷基三甲基氯化胺(或溴化胺)。表面活性剂适宜的用量占树脂含量的O.l~5%(重量)，最适宜用量是0.5~2%(重量)。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，优选所述步骤l中将骨^h加热至150-300。C之间，加入偶联剂搅拌，加入偶联剂搅拌的时间为IO-80秒，加入不含或含抗静电剂的树脂搅拌的时间为20-90秒，加入固化剂进行固化的时间为30-180秒；步骤2中加入含有抗静电剂的树脂搅拌的时间为30-120秒，加入固化剂进行后固化的时间为100-240秒。进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，当所述树脂为桐油、亚麻油、腰果壳油和腰果酚的一种或两种以上混合改性热塑性或热固性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂时，优选固化剂为六次甲基四胺或多聚甲酪；当所述树脂为呋喃树脂时，固化剂优选有机酸(如对曱苯磺酸、萘磺酸)；当所述树脂为双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚时，优选固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺和曼尼斯加成多胺。实施例K比4交例)将5千克的石英砂(粒径0.425/0.85mm)加热到180。C后倒入混料机中，加入0.5克的y-氨丙基三乙氧基珪烷搅拌30秒，加入通用型酚醛树脂100克搅拌60秒，使其对石英砂覆膜均匀，加入六次曱基四胺20克搅拌固化120秒，接着再加入通用的酚醛树脂150克搅拌100秒，加入六次曱基四胺30克搅拌固化，当物料开始结团时加入15克的硬脂酸钙继续搅拌固化180秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜石英砂支撑剂。实施例2称取200克腰果油改性酚醛树脂，将其加热到140。C，加入2克的Span85,4克的乙炔炭黑，0.47克的异辛酸钴和0.66克的异辛酸亚钴搅拌均匀，制样后测其体积电阻率3xl(^Qcm。将5千克的石英砂、(粒径0.425/0.8Smm)加热到180。C后倒入混料机中，加入0.5克的y-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌30秒，加入腰果油改性酚醛树脂100克搅拌60秒，使其对石英砂覆膜均匀，加入六次甲基四胺20克搅拌固化120秒，接着加入上述含有抗静电剂的树脂150克搅拌IOO秒，加入六次甲基四胺30克搅拌固化，当物料开始结团时加入15克的硬脂酸钙继续搅拌固化180秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜石英砂抗静电耐水性支撑剂。实施例结果对比tabletableseeoriginaldocumentpage12/column/rowtable实施例3(比较例)将5千克的石英砂(粒径0.425/0,85mm)加热到150°C后倒入混料机中，加入双酚A环氧树脂100克搅拌60秒，使其对石英砂覆膜均勻，加入脂环族多胺固化剂18克搅拌固化180秒，接着再加入双酚A环氧树脂100克搅拌50秒，加入脂环族多胺固化剂18克搅拌固化，当物料开始结团时加入3克的硅油搅拌固化200秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜石英砂支撑剂。实施例4称取200克石圭改性双酚A环氧树脂，将其加热到140。c,加入2克的乙炔炭黑、0.50克的异辛酸钴、0.42克的环烷酸铜和1克的Tween61搅拌均匀，制样后测其体积电阻率3xl(^Qxm。将5千克的石英妙、(粒径0.425/0.85mm)加热到150°c后倒入混料机中，加入双酚A环氧树脂100克搅拌60秒，使其对石英砂、覆膜均匀，加入固化剂18克搅拌固化180秒，接着加入上述含有抗静电剂的树脂1OO克搅拌50秒，加入脂环族多胺18克搅拌固化，当物料开始结团时加入3克的硅油继续搅拌固化200秒，冷却、破碎、过篩，即可得到树脂覆膜石英砂抗静电耐水性支撑剂。实施例结果对比tabletableseeoriginaldocumentpage13/column/rowtable实施例5(比4^例)将5千克的陶粒(粒径04/0.85mm)加热到160。c后倒入混料机中，加入双酚A环氧树脂100克搅拌40秒，使其对陶粒覆膜均匀，加入0.5克y-缩水甘油醚丙基三曱氧基硅烷搅拌30秒，加入脂环族多胺16克搅拌固化120秒，接着再加入双酚A环氧树脂100克搅拌90秒，加入脂环族多胺固化剂16克搅拌固化，当物料开始结团时加入3克的硅油搅拌固化150秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜陶粒支撑剂。实施例6称取200克有机钛改性双酚A型环氧树脂，将其加热到140°C,加入2克的乙炔炭黑，0.23克的异辛酸锡和0.25克的异辛酸亚锡搅拌均勻，制样后测其体积电阻率8xi(^Qxm。将5千克的陶粒(粒径0.425/0.85mm)加热到160。C后倒入混料机中，加入有才几钬改性双酚A环氧树脂100克搅拌40秒，使其对陶粒覆膜均匀，加入0.5克的丫-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷搅拌30秒，加入脂环族多胺固化剂16克搅拌固化120秒，接着加入上述含有抗静电剂的树脂100克搅拌90秒，加入脂环族多胺固化剂16克搅拌固化，当物料开始结团时加入3克的硅油继续搅拌固化150秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜陶粒抗静电耐水性支撑剂。实施例结果对比tabletableseeoriginaldocumentpage14/column/rowtable实施例7称取200克硅改性双酚A环氧树脂，将其加热到140。C,加入2克的乙炔炭黑、8%(重量)的异辛酸铁溶液1.0克、8%(重量)的环烷酸亚铬溶液1.0克和Span80l.O克搅拌均匀。按实施例4覆膜石英砂。实施例8称取200克钬改性双酚A环氧树脂，将其加热到140。C,加入2克的乙炔炭黑、0.70克的异辛酸铁、0.74克的辛酸亚铬和Span80l.O克搅拌均勻。按实施例4覆膜石英砂。实施例9称取200克腰果油改性酚醛树脂，将其加热到140。C,加入l克的Span85、3克的乙炔炭黑、0.75克的异辛酸钴和1.2克的异辛酸亚钒搅拌均匀。按实施例6覆膜陶粒。权利要求1.一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，其特征在于所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。2.根据权利要求l所述的预固化树脂覆膜支撑剂，其特征在于所述乙炔炭黑用量占树脂的0.01~5%(重量)，且所述金属盐以金属盐中的金属离子计的用量占树脂的0.001~0.3%(重量)。3.根据权利要求1至2任一项所述的预固化树脂覆膜支撑剂，其特征在于所述树脂为改性树脂。4.根据权利要求3所述的预固化树脂覆膜支撑剂，其特征在于所述树脂包括桐油、亚麻油、腰果壳油和腰果酴的一种或两种以上混合改性的热塑性或热固性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、呋喃树脂、双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂或氟化环氧树脂。5.根据权利要求4所述的预固化树脂覆膜支撑剂，其特征在于所述树脂同骨料的重量之比为0.28:100。6.根据权利要求5所述的预固化树脂覆膜支撑剂，其特征在于所述树脂同骨料的重量之比为0.56:100。7.—种制备根据权利要求1至2任一项所述的预固化树脂覆膜支撑剂的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤l)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和不含抗静电剂的树脂或含抗静电剂的树脂，使树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化；2)加入含有抗静电剂的树脂并搅拌，加入固化剂，当物料快要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；3)将物料冷却、破碎、过筛。8.根据权利要求7所述的制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，其特征在于所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂，且所述偶联剂与树脂重量之比为O.l~5:100;所述润滑剂是硬脂酸盐、石蜡、硅油或氟树脂，且所述润滑剂与树脂重量之比为O.l~10:100。9.根据权利要求7或8所述的制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，其特征在于所述步骤2中，先将所述抗静电剂分散在树脂或固化剂中，然后再将树脂或固化剂加入至骨料中。10.根据权利要求9所述的制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，其特征在于所述步骤2中，在树脂或固化剂中添加非离子和阳离子型表面活性剂之后再加入抗静电剂，且所述表面活性剂的用量占树脂含量的O.l~5%(重量)。11.根据权利要求9或10所述的制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，其特征在于所述步骤1中将骨料加热至150-300°C之间，加入偶联剂搅拌，加入偶联剂搅拌的时间为IO-80秒，加入不含或含抗静电剂的树脂搅拌的时间为20-90秒，加入固化剂进行固化的时间为30-180秒；步骤2中加入含有抗静电剂的树脂搅拌的时间为30-120秒，加入固化剂进行后固化的时间为100-240秒。全文摘要本发明涉及预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法。预固化树脂覆膜支撑剂包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，其特征在于所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。本发明的预固化树脂覆膜支撑剂，具备优秀能力的抗静电性能；其耐水性能大大提高，在浸水后的支撑剂破碎率大幅度的降低；树脂用量少，覆膜支撑剂强度高。文档编号C09K8/80GK101580707SQ公开日2009年11月18日申请日期2009年6月16日优先权日2008年9月25日发明者李占刚,马晓娟申请人:阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司;李占刚;马晓娟

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