高强度低密度陶粒支撑剂的制备及性能研究

  表１实验配方的原料配比Ｔａｂ．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｃｉｐｅｓ配方铝矾土球粘土锰矿９７．０３．０９４．０３．０３．０９２．０３．０５．０８９．０３．０８．０《陶瓷学报》ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＥＲＡＭＩＣＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．２Ｊｕｎ．２００８文章编号：１０００－２２７８（２００８）０２－００９１－０５高强度低密度陶粒支撑剂的制备及性能研究１，２（１．南京工业大学材料科学与工程学院，南京：２１０００９）（２．南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京：２１０００９）高强度低密度陶粒支撑剂的研制，不仅仅可以满足深井压裂的要求，而且有助于提高产层的导流能力。通过在基本配方中添加少量锰矿，制备了高强度低密度压裂支撑剂。根据结果得出：在同一煅烧温度下，锰矿掺量的增加，可大大降低支撑剂的显气孔率，由此减少了试样表面产生的裂纹源，有效提升抗破碎能力；当锰矿掺量为５ｗｔ％，煅烧温度超过１２５０时，锰离子加快了体积扩散，促进晶粒生长，形成大量闭气孔，视密度开始呈现下降趋势；锰矿的掺入使微观形貌发生明显的变化，产生大量的棒状莫来石，起到增强增韧的作用。关键词支撑剂，高强度，低密度，莫来石中图分类号：ＴＱ１７４．７５８．２文献标识码：Ａ压裂工艺技术在石油、天然气的开发中发挥重要的作用，而压裂的成败及有效期的长短取决于压裂支撑剂的技术性能。支撑剂是在形成裂缝后，由携砂液输送、携带充填至裂缝中的具有一定强度与圆球度的固体颗粒。随着深井压裂技术的发展，对支撑剂的抗破碎能力提出了更高的要求。美国在支撑剂的开发生产中长期处在领头羊，其开发的Ｃａｒｂｏ－ｐｒｏｐ系列的支撑剂（视密度为３．２２ｇ／ｃｍ）性能优异，０．４￣０．８ｍｍ粒径范围的支撑剂在６９ＭＰａ闭合压力下的破碎率仅为４．７％。目前，国内大量的研究也集中在提高支撑剂的强度，虽然取得一定的成效，但却忽视了视密度的大小（一般大于３．３ｇ／ｃｍ），使支撑剂在应用中易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利［２－４］实验通过添加锰矿，在一定的温度下煅烧，制备了高强度低密度陶粒支撑剂，并通过研究材料的显气孔率、体积收缩率和断面的微观形貌对其性能的影响因素做多元化的分析。以铝矾土（３００目）、粘土（２００目）作为主料，石英和软锰矿为主要成分的锰矿为添加剂，根据表１０ｈ，置于糖衣机中成球，待球形颗粒直径达到０．５５￣０．８３ｍｍ，取出干燥２４ｈ，在硅钼棒高温炉中分别于１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００收稿日期：２００８－０１－１７通讯联系人：**，女，Ｅ－ｍａｉｌ：ｍａ＿ｘｕｅ３６９＠１６３．ｃｏｍ单位：ｗｔ％《陶瓷学报》２００８年第２期表２不同煅烧温度下各试样的体积密度Ｔａｂ．２Ｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图２１３５０煅烧各试样的显气孔Ｆｉｇ．２Ａｐｐａｒｅｎｔｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ１３５０图１破碎率（５２ＭＰａ）与烧结温度的关系Ｆｉｇ．１Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｂｒｅａｋａｇｅｒａｔｅｗｉｔｈｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ下煅烧３ｈ，然后随炉冷却至室温取出备用。根据ＳＹ／Ｔ５１０８－１９９７方法对烧结样品的体积密度、视密度以及抗破碎能力进行测定和计算。采用ＰｏｒｏｍａｓｔｅｒＧＴ－６０压汞仪对煅烧后样品的显气孔率来测试，利用ＪＳＭ－６３００扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对支撑剂的微观结构可以进行观察。结果与分析３．１抗破碎能力、显气孔率抗破碎能力是评价压裂支撑剂优劣的重要指标之一，对保持近井地层裂缝内的高导流能力至关重。为此考察了一样体积的各试样在５２ＭＰａ闭合压力下的破碎情况（见图１），以破碎率表征其抗破碎能力，即破碎率越低，表示其抗破碎能力越高。由图１可见，在５２ＭＰａ闭合压力下，不同配方烧结体的破碎率均随煅烧温度增加而明显降低，在１３５０煅烧温度下的各试样破碎率最低，均能满足行业标准（破碎率＜１０％）。但掺入锰矿的试样与无掺杂的１＃试样比较，其抗破碎能力仍有明显提高。尤其是１３５０煅烧的３＃试样破碎率最小，仅为１．６％。将闭合压力提高至６９ＭＰａ，该试样的破碎率为４．１％，可满足深井作业的要求，并能在压裂作业中保持较好的导流能力。利用压汞仪测试各试样在１３５０煅烧后的显气孔率，如图２所示。在１３５０同一煅烧温度下，试样的显气孔率随锰矿掺量的增加而减小，说明锰矿掺量的增加有利于烧结致密化，减少显气孔率，提高抗破碎能力。支撑剂的受压破碎属于脆性断裂，它的破坏过程是由于裂纹的扩展产生的，材料基体表面过多的开气孔，容易构成应力集中点而形成裂纹源。但是锰矿掺量也不宜过多，由图１能够准确的看出，锰矿掺量为８ｗｔ％的４＃试样，其抗破碎能力反而不如３＃试样，这原因是固溶在基体中的ＭｎＯ存在于陶瓷颗粒之间，产生空间位阻，阻碍质点扩散，使得内部闭合气孔增多，对抗破碎能力产生不利影响。３．２体积密度、体积收缩率支撑剂体积密度是指单位质量的支撑剂与其堆积体积之比，堆积体积除支撑剂体积（含闭气孔、开气孔）外，还包括自然堆积形成的空隙。体积密度的大小关系着压裂作业的成本，体积密度越小，井下裂缝中要填充的支撑剂质量越少。１６２０烧结温度体积密度／（ｇ．ｃｍ－３１１５０１．２１１．３０１．４７１．５０１２００１．２４１．３８１．５２１．５７１２５０１．３１１．３９１．５９１．６３１３００１．３２１．４４１．６７１．６９１３５０１．７３１．７６１．７８１．７９９２《陶瓷学报》２００８年第２期图３支撑剂体积收缩率与烧结温度的关系Ｆｉｇ．３Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｂｕｌｋｓｈｒｉｎｋａｇｅｗｉｔｈｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｐｒｏｐｐａｎｔｓ表３不同煅烧温度下各试样的视密度Ｔａｂ．３Ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ各试样经１１５０￣１４００烧后的体积密度示于表２。由表２看出：各试样的体积密度均随烧成温度的升高而增大，且掺锰试样与同一温度煅烧的无掺杂试样对比，其体积密度明显增大。其中，具有高抗破碎能力的３＃（１３５０煅烧）试样，其体积密度为１．７８ｇ／ｃｍ普通陶瓷的体积密度主要与显气孔率有关，而影响支撑剂的体积密度的因素最重要的包含体积收缩率和显气孔率。支撑剂的实际体积收缩率受试样大小和形状的影响难以测量，实验选取堆积体积为１００ｍｌ时的球坯进行烧结，通过测试烧成前后堆积体积的变化来表征其体积收缩程度，结果见图３。３看出，１＃与２＃试样的体积收缩率随煅烧温度的升高呈不断增大的趋势，与试样体积密度变化趋势基本一致；是因为煅烧温度的升高，使试样的体积收缩率增大，自然堆积产生的空隙体积减小，且 显气孔率也随温度的升高而减少，其共同的作用使体 积密度变化显著。３＃与４＃试样体积收缩率在１３００ 煅烧后趋于稳定，但其体积密度在该温度下未停止上 升的趋势。因为当煅烧温度高于１３００时，该试样中 形成大量莫来石相，莫来石固相反应伴随一定量的体 积膨胀 ，部分抵消了样品发生的体积收缩，使其体积收缩率维持稳定；但该煅烧温度下，显气孔率仍有 明显降低，在体积密度的变化趋势上将起到主要影响 作用。综上所述，体积密度的变化是体积收缩率和显 气孔率交互作用的结果。 ３．３视密度 视密度的大小影响着支撑剂在压裂液中的沉降 速度，进而影响支撑剂在井下裂缝中形成的有效支撑 裂缝长度。低视密度支撑剂将有利于形成长的支撑 带，提高产层导流能力 实验对各试样在不一样的温度煅烧后的视密度来测试，结果见表３。由表３发现：１＃和２＃试样的视密 度随煅烧温度的升高而增大，而３＃和４＃试样的视密 度则随煅烧温度的升高，呈先增加后减小的趋势， １２５０为变化的拐点。其中，具有高抗破碎能力的３＃ （１３５０煅烧）试样，其视密度为 ３．２２ｇ／ｃｍ （１３５０煅烧）试样有明显的降低。视密度的变化与试样内部的闭气孔率有直接关 系。究其本质原因，可能是在烧结初期，锰矿中含有的 ＭｎＯ ，与铝硅作用容易形成二元、三元甚至更为复杂的低温共熔物，随着煅烧温度的升高，液相 量逐渐增多，液—固相的界面张力使固体颗粒靠紧并 填充气孔，降低内部闭气孔率，使视密度持续不断的增加。 当锰矿掺量增至 ５ｗｔ％和 ８ｗｔ％，煅烧温度高于 １２５０时，加快了体积扩散，促使颗粒发生了不连续 的颗粒生长，在颗粒之间产生大孔，颗粒晶界从孔周 围分离，从而在生成的大颗粒的内部产生较多闭气 孔，导致视密度下降。 ３．４显微结构 ３＃试样形貌特征如图 ４所示。１＃试样存在大量等轴状的氧化 铝晶粒，产生晶间气孔，３＃试样中除等轴状氧化铝晶 粒生成外，还生成大量棒状结构的莫来石晶粒，直径 ０．２￣１μｍ，生长方向各异，液相充分填充各晶粒形成的间隙，显气孔降低。莫来石相的存在，可发挥纤维 和晶须的自增韧补强的作用，当裂纹由基体表面向内 煅烧温度 视密度／（ｇ．ｃｍ －３ １１５０３．１９ ３．２５ ３．２５ ３．２５ １２００ ３．２１ ３．２８ ３．２６ ３．２６ １２５０ ３．２４ ３．３１ ３．２９ ３．２７ １３００ ３．２６ ３．３２ ３．２８ ３．２６ １３５０ ３．３１ ３．３３ ３．２２ ３．２２ ０１３００１３５０ １４００ １０１５ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ９３《陶瓷学报》２００８年第２期 图４１３５０烧后试样１＃和３＃的微观形貌 Ｆｉｇ．４ＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＳａｍｐｌｅｓ＃１ａｎｄ＃３ａｆｔｅｒｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｔ１３５０ 部扩展，一旦遇到纤维，会使纤维与基体界面破坏，造 成桥接纤维被拉断或拔出，整一个完整的过程需消耗大量能 量，从而使材料的强度和韧性得到提高。 （１）在以铝矾土和粘土为主要的组成原材料的配方中，掺入锰矿可明显提高支撑剂的抗破碎能力。锰矿掺量为 ５ｗｔ％，煅烧温度为 １３５０的支撑剂，其抗破碎能力 最强，在 ５２ＭＰａ闭合压力下破碎率仅为 １．６％， ６９ＭＰａ闭合压力下破碎率为４．１％，完全满足深井作 业的要求。 （２）在同一工艺条件下，锰矿的掺杂明显降低了 显气孔率，减少了材料表面的缺陷，且有利于棒状莫 来石晶粒的生成，使其发挥纤维增韧作用，达到提高 抗破碎能力的效果。 （３）体积收缩率和显气孔率是影响支撑剂体积密 度的两大因素。对于锰矿掺量为 ５ｗｔ％与 ８ｗｔ％的试 样而言，煅烧温度在 １１５０￣１３００下，体积收缩率随 温度的变化显著，是导致体积密度随温度而增大的主 要原因；当煅烧温度高于 １３００时，试样生成大量的 莫来石，伴随一定量的体积膨胀，体积收缩率趋于稳 定，显气孔率则成为影响体积密度的重要的因素。 （４）锰矿的适量掺入，有助于在烧结后期加快体 积扩散，促进颗粒的不连续生长，在样品内部产生大 量闭气孔，大大降低支撑剂的视密度。锰矿掺量为 ５ｗｔ％的试样，在 １３５０煅烧后的视密度为 ３．２２ ｇ／ｃｍ ，已达到美国开发的Ｃａｒｂｏ－ｐｒｏｐ系列支撑剂的 水平。 参考文献 １王成旺，马红星，陆红军．西峰油田陶粒压裂试验效果分析． 油气井测试，２００５，１４（６）：３１－３３ ２ＰｏｓｅｙＤ．，ＳｔｒｉｃｋｌａｎｄＢ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｕｓｉｎｇａｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ｐｒｏｐｐａｎｔｉｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｌｏｗ－ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｄｒｙｇａｓｒｅｓｅｒｖｏｉｒ：