陶粒支撑剂的研究及应用进展

  陶粒支撑剂的研究及应用进展方宇飞，丁冬海，肖国庆，付鹏程，种小川，朱现峰西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710055；2郑州市润宝耐火材料有限公司，河南郑州450000）自1947年水力压裂技术在美国试验成功以来，水力压裂技术已成为油气资源增产的关键技术，在油气资源开采中发挥着重要作用。目前，利用水力压裂作业的油气资源可分为常规和非常规两种，其中非常规油气资源在盆地内大面积分布，约占油气资源总量的80%，主要包括重油、油砂、致密油、页岩油、致密气、页岩气、煤层气等，具有巨大的勘探潜力。对于以上非常规油气资源，必须通过水力压裂等相关技术才能实现开采，压裂工作流程如图1所示。水力压裂工作的效果在一定程度上取决于压裂支撑剂性能的好坏。作为油气资源开采中必不可少的材料，压裂支撑剂在压裂工作中随压裂液一起泵入地层，起到防止裂缝闭合、增大导流率、增加油气资源产量的作用。按材质，压裂支撑剂可分为石英砂、覆膜支撑剂和陶粒支撑剂三种。石英砂取自于自然界，具有成本低、易获得等优点，但由于其耐压强度相对较低，仅适用浅层油气储层。覆膜支撑剂通过在石英砂表面包覆一层高强聚合物材料，借此提高支撑剂耐压强度，但覆膜工艺相对复杂、制备周期较长。相比之下，陶粒支撑剂具有高强度、低成本、良好的化学稳定性等优点，更容易支撑裂缝、增大导流率，实现增产的目标。压裂作业流程传统陶粒支撑剂通常以高品位铝矾土为主要原料，经过破粉碎、造粒、烧结等工艺制备成球状颗粒。然而，随着高品位铝矾土资源日渐匮乏，使陶粒支撑剂的原料成本明显提高，并且以高品位铝矾土为原料制备的陶粒支撑剂通常具有较高的体积密度和视密度，导致支撑剂在裂缝中出现聚沉现象，不利于发挥裂缝的导流作用。目前，采用低铝质原料如低品位铝矾土和硅铝质固体废弃物制备陶粒支撑剂慢慢的变成了目前的发展趋势。我国低品位铝矾土占铝土矿总量60%以上，其中的AlO含量能达到40%～60%，如若弃之不用，将会造成极大的资源浪费。通过对低品位铝矾土进行适当地处理，可将其作为陶粒支撑剂的制备原料。此外，硅铝质固体废弃物的化学成分主要为AlO和SiO，与低品位铝矾土成分相类似，同样可作为制备陶粒支撑剂的原料。但以上原料相比高品位铝矾土，AlO含量较低、成分不稳定、杂质多，导致制备出来的陶粒支撑剂耐压强度往往不能达到行业要求，为解决这一问题，研究者采用了许多种增强手段，其中最常见的为覆膜增强和添加剂增强。覆膜增强最早应用于石英砂，通过在石英砂表面包覆一层或多层聚合物树脂，有效提高了石英砂的耐压强度。经过覆膜后的石英砂，强度不仅得到显著提高，同时石英砂表面的树脂类材料在应力作用下能够发生轻微塑性变形，防止石英砂过度嵌入地层或发生回流，起到一举两得的作用，极大地推动了石英砂在水力压裂技术中的应用。类似方法可同样应用于陶粒支撑剂，陶粒支撑剂相比石英砂，具有更高的圆球度和更好的化学稳定性，可以与聚合物涂层更好地兼容。因此，通过覆膜处理的陶粒支撑剂可以获得更加优异性能。发挥增强作用的添加剂通常为能够降低烧结温度促进烧结反应进行的碱土金属氧化物、碱金属氧化物和能够畸化AlO晶格、提高扩散反应速率从而促进莫来石晶体生成的氧化物。其中，碱金属氧化物虽能在高温下与AlO和SiO反应生成高温液相，但由于会大幅度提高陶粒支撑剂的酸溶解度，其含量通常被限制在较低水平，不适合过多使用。而碱土金属氧化物和矿物氧化物因具有较小的负面效果被广泛应用在陶粒支撑剂中，按照其在陶粒支撑剂中增强机制的不同可分为助熔增强机制和畸化晶格增强机制。本文首先综述了陶粒支撑剂在国内外的研究进展，讨论了未来陶粒支撑剂行业的发展趋势，指出了以低品位铝矾土和硅铝质固体废弃物为原料制备陶粒支撑剂的优势及存在的问题，之后系统地分析了覆膜处理和添加剂对陶粒支撑剂耐压强度的影响，总结出陶粒支撑剂更适合的增强手段，最后对陶粒支撑剂发展方向进行展望。陶粒支撑剂的研究进展20世纪70年代，研究人员利用铝矾土成功制备出陶粒支撑剂，因其具有强度高、圆球度高、化学稳定性好等一系列优点被迅速推广使用。其中以美国Carbo公司生产的CarboLitc、CarboProp和CarboHSP系列陶粒支撑剂最为典型，在石油天然气行业得到广泛应用。随着支撑剂行业的快速发展，不同种类的陶粒支撑剂被应用于实际生产中，按照密度可将其分为低密度、中密度和高密度陶粒支撑剂。密度上的差异主要受支撑剂中AlO含量、晶相组成、致密程度等因素的影响。低密度陶粒支撑剂主要含有方石英、莫来石及部分玻璃相。中密度陶粒支撑剂中AlO含量较高，AlO在与SiO反应形成足量莫来石后多余的AlO将以刚玉的形式存在，因此基体中主要含有莫来石和少量的刚玉。高密度陶粒支撑剂的晶相主要为刚玉，莫来石少量存在于刚玉间的空隙中，具有较高的密度和耐压强度。随着陶粒支撑剂在压裂作业中的应用，人们发现支撑剂密度越大，其要求的压裂液黏度越高。高黏度的压裂液增加了压裂作业中的能耗，并对油气储层造成损害。除此之外，高密度陶粒支撑剂沉降速度较快，易出现砂堵现象而降低裂缝的导流率，减少油气资源的产出。于是研究者的目光转向了低密度陶粒支撑剂。低密度陶粒支撑剂具有较小的沉降速度，能够提高裂缝导流率、降低对设备的磨损等优点，愈来愈受到人们的关注。例如美国卡博公司生产的轻质陶粒支撑剂，相比石英砂体积密度降低了25%，但在压裂液中与同粒径的石英砂相比，沉降速度降低了40%，在42MPa围压下，使裂缝导流能力提高43%。中国石油大学的曲占庆等分析对比了超低密度陶粒支撑剂与普通陶粒支撑剂在不同压裂液黏度下的沉降速度。结果表明，超低密度陶粒支撑剂具有较好的导流性能，在压裂液中的沉降速度较普通陶粒支撑剂明显放慢。张伟民等报道了一种树脂覆膜陶粒支撑剂的制备方法，经过覆膜处理的陶粒支撑剂相比覆膜石英砂，体积密度降低11.2%，短期导流能力提高一倍以上，经过温米油田现场试验，平均单井增油13.5t/d。由此可见，低密度陶粒支撑剂相比传统高密度支撑剂能够显著提高油气资源的输出率，成为陶粒支撑剂行业未来的发展趋势。自21世纪以来，石业持续刷新开采深度记录，国内的西南油气田、塔里木油田及大量新探明油气资源的埋藏深度达到5000m甚至7000m以上，2019月，中国石化公司钻井深度已达到8588m。随着开采深度的增加，地层间的性质也随着变化，对于支撑剂的性能要求也将更加严苛，何满潮等从工程力学的角度分析出，深层储层具有复杂的高地应力的特征，这就要求陶粒支撑剂在未来必须能够承受更大地层闭合压力，而强度不足的陶粒支撑剂在地层应力的作用下将发生破碎，严重影响油气资源的开采。根据Coulter等的研究，5%的微小颗粒将导致裂缝的导流能力降低62%左右。中国石油勘探开发研究院的梁天成团队研究了支撑剂破碎率与导流率之间的关系，实验发现陶粒支撑剂和石英砂在发生破碎时产生的细小颗粒会堵塞油气输出通道，实验结果表明，支撑剂的导流能力随破碎率的升高而下降，两者呈现线性负相关关系。支撑剂破 碎对导流能力带来的另一个影响是，破碎形成的细小颗粒增加了颗粒与流体之 间的润湿面积，从而限制了流体进入井筒的流量。因此，为了减少支撑剂发生 破碎，保证裂缝的导流能力，提高陶粒支撑剂的强度已经迫在眉睫。此外，受 页岩油气革命的影响，国内油价普遍下降，陶粒支撑剂作为石油天然气开采过 程中的消耗品，价格一路走低。为降低陶粒支撑剂的制备成本、提高市场竞争 力，寻求低成本的制备原料成为陶粒支撑剂行业面临的首要问题。 1.1 低品位铝矾土基陶粒支撑剂 为实现陶粒支撑剂低密度、高强度、低成本的指标，国内外研究者主要从原料 方面作为突破点，采用AlO 含量更低的低品位铝矾土作为低密度、高强度陶粒 支撑剂的制备原料，目前取得了一定进展。如西南石油大学的赵金洲团队以氧 化铝含量为56%的低品位铝矾土为原料，制备出视密度为2.97g/cm、69MPa 下破碎率小于7%的高性能陶粒支撑剂，并且在后期研究中，成功利用氧化铝 含量为49%的铝矾土原料制备出52MPa 下破碎率为3.22%的陶粒支撑剂。马 俊伟等以预烧铝土矿废石为主要的组成原材料，以羧甲基纤维素为添加剂，制备出体积 密度为 1.42g/cm 的低密度陶粒支撑剂，52MPa 的闭合压力下破碎率为 5.35%， 满足石油天然气行业标准要求。马海强等利用二级铝矾土及固废陶粒砂为主要 原料，利用锰矿粉和白云石作为复合添加剂，在1260下制备出体积密度为 1.65g/cm、52MPa 下破碎率为8.5%的陶粒支撑剂。之后岳俊磊等同样采用二 级铝矾土为原料，以白云石作为烧结助剂，当白云石掺入量为2%（质量分 数）、烧结温度为1330时，陶粒支撑剂在52MPa 闭合压力下的破碎率为 4.51%、体积密度为1.30g/cm，是一种超低密度、高强度的陶粒支撑剂。贾勤 长等公布了一种利用低品位铝矾土制备陶粒支撑剂的方法，主要采用低品位铝 矾土和瓷石作为原料，添加少量镁质黏土和硼酸作为辅料，在1200烧结而成 的支撑剂体积密度小于1.5g/cm、52MPa 下破碎率低于5%。Mocciaro 品位铝土矿、高岭土作为制备陶粒支撑剂的原料，通过研磨工艺降低原料粒度，提高生坯密实度，使陶粒支撑剂的强度得到提升，而视密度保持在2.32～ 2.40g/cm。除此之外，表 为其他研究者利用低品位铝矾土制备的陶粒支撑剂，这些支撑剂同样具有低密度、高强度的特点。可见利用低品位铝矾土制备的陶 粒支撑剂，其密度低于传统陶粒支撑剂，强度满足石油天然气行业标准要求， 契合我国资源循环发展战略。 低品位铝矾土制备的陶粒支撑剂1.2 硅铝质固体废弃物基陶粒支撑剂 随着工业化进程的快速发展，人类产生的硅铝质固体废弃物（粉煤灰、煤矸石、 耐火废料和陶瓷辊棒等）堆积如山，本着资源循环和环境保护的理念，利用硅 铝质固体废弃物制备陶粒支撑剂成为变废为宝的一种新手段。硅铝质固体废弃 物化学成分与低品位铝矾土成分相类似，但由于固体废弃物种类多、成分杂， 制备出的陶粒支撑剂存在密度较高、强度较低的问题，如表2 所示。随着研究 的深入，研究者通过采用特殊工艺或掺入适量添加剂使支撑剂性能得到改善。 Ren 等探索出了一种以粉煤灰和低品位铝矾土为原料制备高硅陶粒支撑剂的新 方法，通过控制支撑剂冷却过程中SiO 晶体转变，保证支撑剂中SiO 以半稳定 方石英的形式存在，成功地制备出性能优良的高硅支撑剂。当烧结温度为 1240 时，陶粒支撑剂表现出体积密度为1.34g/cm，破碎率为4.9%的最佳性能。Wu 等以粉煤灰为原料，在1370下制备出52MPa 下破碎率为5%，酸溶解度5.7% 的陶粒支撑剂。粉煤灰原料的化学组成特点为低铝高硅，较低的铝含量使得陶 粒支撑剂的视密度仅为2.61g/cm。在上述报道中，研究者主要通过控制陶粒支 撑剂的晶相组成降低了支撑剂密度，而Hao 等以煤矸石作为制备陶粒支撑剂的 原料，通过控制刚玉和莫来石晶体形貌及晶体在空间中的分布形式，成功制备 出刚玉和莫来石交错排列空间网络结构，同样降低了陶粒支撑剂的体积密度， 同时刚玉和莫来石的存在提高了支撑剂的强度，使支撑剂在52MPa 下破碎率 为7.64%。关于固体废弃物制备陶粒支撑剂的研究不仅停留在实验室阶段，部 分具有优异性能的产品现已投入工业生产。例如，我国JG 公司耗资6.55 亿元 建成年产30 万吨高性能陶粒支撑剂生产线，其主要原料为粉煤灰、赤泥、陶 瓷辊棒等固体废弃物。郑州市制瓷企业生产陶瓷产生的废渣、废瓷等废弃材料 作为添加剂用于生产陶粒支撑剂，不仅改善了陶粒支撑剂的烧结性能，同时减 少了固体废弃物的排放，实现资源回收利用。 固体废弃物制备的陶粒支撑剂1.3 其他材料 除上述材料之外，研究者对于其他材料制备陶粒支撑剂也进行了深入研究。焦 宝石由于AlO 和SiO 含量较多，已经在耐火材料中得到大范围的应用。冯伟乐等以 焦宝石为主要原料，以钾长石粉作为烧结助剂，在1350下制备出体积密度为 1.56g/cm、视密度为2.72g/cm 的低密度陶粒支撑剂。支撑剂中莫来石作为主