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本专利技术涉及改性的反应型(反应性，reactive)树脂组合物及其作为用于水力压裂(＝液压破碎)的适当材料的涂料组合物的用途。液压破碎(fracking)方法被用于矿物油和天然气生产，并且是一种在地下深处沉积物的岩石中产生，加宽和稳定裂缝的方法，目的是增加沉积箱(depositbox)的渗透性。因此，其中存在的气体或液体能够以更容易和更稳定的方式流动到井中并被产出。产生的裂缝必须用支撑剂使之保持敞开。目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂都是脆性的，并且对于高深度下的生产不具有所需的抗住压力的强度。在高压下支撑剂的破裂释放出阻挡裂缝并降低油或气生产率的细颗粒。与未涂覆的支撑剂相比，根据现存技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定性。然而，涂层(例如，具有有机树脂)的效果会受到以下事实的限制：可用的涂层本身非常脆并同样具有压裂(fracture)或剥落(flakeoff)的倾向。
WO2008088449A2公开了一种降低这种颗粒涂层脆性的方法，其中将热固化反应型树脂(例如环氧树脂)，与嵌段共聚物和粘合促进剂混合，以此来实现涂层抗冲击能力的改进。除了使用两种添加剂之外，其另一个缺点是韧性改进剂是成本昂贵的难以制备的嵌段共聚物。US2012088699A提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如，环氧树脂和硅氧烷树脂)涂覆颗粒。如此涂层的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。硅酮树脂的使用使这些颗粒成本高昂。US8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒，该支撑剂材料具备插入至一起的多个部分涂层。在各个工艺步骤期间明确计量加入填料。缺点是复杂的工艺过程。各种树脂(例如，含有煅制二氧化硅的酚醛树脂)被用于涂覆，，例如，作为增强填料。US5422183A公开了在液压破碎方法中用作适当材料的颗粒，其同样具有由树脂构成的双层涂层。例如，酚醛树脂被用于涂覆，其中锻制二氧化硅同样用作填料。在第一涂覆步骤之后，将该填料引入各个层的界面中。两个文献中的缺点是很复杂的多阶段过程，其成本高昂而另外难以控制。USA公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合产生的混合材料用于涂覆适当材料的用途。此处的缺点是使用昂贵的硅酮树脂，以及用于化学改性的额外复杂工艺，并且在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。此外，现存技术工艺方法中的常识会导致使用反应型树脂的涂层的脆性降低，该反应型树脂(例如环氧树脂)本身已经具有相对低的脆性。例如，WO2010060861A1描述了一种均相反应树脂，其示出作为固化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击能力的化学性质的改进。在这种情况下，例如，借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物，将至少一种有机聚硅氧烷均匀地分布于未硬化的环氧树脂中。同样，L.等人(KONCZOlL.etal；ISSN:2021-8995；DOI:10.1002/APP.1994.070540612)教导了聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物用于改性环氧树脂的韧性的用途。然而，现存技术教导这种韧性的外在改性仅在反应型树脂具有一定的内在韧性时发挥作用，如环氧树脂的情况。这种方法不适用于非常脆的玻璃质反应型树脂(LiZhongatao；2000年博士论文，题目：“高断裂韧性和高模量硅酮树脂”，公开于；doctoralthesisfromtheyear2000,entitled:“Highfracturetoughnessandhighmodulessiliconeresins”publishedat。
专利技术目的因此，本专利技术的一个目的是提供一种合适用于改性非常脆的酚醛树脂和三聚氰胺反应型树脂的韧性的方法，并提供用于支撑剂的廉价涂层组合物，用于涂覆支撑剂的方法和涂覆的支撑剂。在涂覆和固化之后，这些支撑剂应该具有必要的硬度和抗压强度，而同时显示出弹性，才能使该涂层不会压裂或剥落。目的的实现通过本专利技术的该改性的反应型树脂组合物令人惊讶地实现了该主题。本专利技术的反应型树脂组合物包含-(A)按重量计80％～99.8％的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂，和-(B)按重量计0.2％～20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是-(B)具有至少3个连续的Si-O单元-(B)具有至少一个Si-C-键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中◆R1含有至少4个选自C、N、P、O和S的组的原子，和◆R1中的这些原子的至少有2个必须是C，和-在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，和-(B)在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融，并且因此能够被转化为自由流动的形式。优选地，本专利技术的反应型树脂组合物的临界应力强度因子，即K1c值为至少0.55MN/m3/2，优选地至少0.6MN/m3/2，更优选地至少0.75MN/m3/2。K1c值根据ASTMD5045在紧凑拉伸样品(CT试样)上测定，W＝35mm，应变速率为1mm/min。具有4.5mm厚度的CT试样通过CNC车床生产，并用刀片刻至3mm。本专利技术的反应型树脂组合物的Tg(＝玻璃化转变温度)优选地处于0～250℃的范围内，更优选地处于50～230℃的范围内，特别优选地处于80～180℃的范围内。Tg通过扭转中的DMTA(＝动态-机械热分析)测定。Tg值在本文中被定义为tanδ的最大值。测量条件：-仪器：ARES流变仪(TA仪)-温度范围：25～360℃-加热速率：4K/min-频率：1Hz分析了具有以下尺寸的样品：宽度：约6mm，厚度：约3mm，长度：约40mm(所得到的夹紧长度：约27mm)。组分(A)优选地，本专利技术的反应型树脂组合物仅包含一种反应型树脂(A)。该反应型树脂(A)必须在环境和温度下形成牢固的不粘涂层。这是必要的，才能使涂覆的颗粒保持自由流动，而使其在正常储存条件下不会聚结。涂层基本上可以被固化，而使之在钻孔内的条件下极少或不发生交联。涂层也可以仅部分被固化或提供有其它反应型基团，而使之在钻孔中的条件下发生共价交联。根据本专利技术的合适反应型树脂(A)都是提供有足够数量的适于硬化反应的反应型基团的酚醛树脂和三聚氰胺树脂。通过缩聚交联的反应型树脂(A)优选是醛，例如，甲醛，与三聚氰胺，或与苯酚的缩合产物。硬化在此通常通过提高温度并消除水而进行。不仅上述反应型树脂(A)而且所有其他适用于生产热固性材料的树脂都能够按照本专利技术提出的方式来进行改性，并且在交联和硬化后，使热固性材料具备显著改进的抗破裂性和抗冲击能力，并以基本不变的方式保留热固性材料特有的其他基本性能，如强度，耐热变形性和耐化学品性。优选的反应型树脂(A)是酚醛树脂。这些反应型树脂(A)包括甲阶(resoltype)酚醛树脂型的热固化酚醛树脂和苯酚-酚醛清漆树脂，它们可以通过加入催化剂和甲醛而赋予热反应性。反应型树脂(A)能够在支撑剂颗粒的涂覆期间完全固化或仅部分固化。具有仅部分硬化的涂层的支撑剂直到它们在压裂期间被引入更深的岩层中才会固化。特别优选的反应型树脂(A
1.一种反应型树脂组合物，包含：‑(A)按重量计80％～99.8％的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂，和‑(B)按重量计0.2％～20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是‑(B)具有至少3个连续的Si‑O单元‑(B)具有至少一个Si‑C键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中◆R1含有至少4个选自C、N、P、O和S的组的原子，和◆R1中的这些原子的至少2个必须是C，和‑在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且‑(B)在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融并且因此能够被转化为自由流动的形式。
【国外来华专利技术】2016.01.28 EP PCT/EP2016/0517921.一种反应型树脂组合物，包含：-(A)按重量计80％～99.8％的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂，和-(B)按重量计0.2％～20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是-(B)具有至少3个连续的Si-O单元-(B)具有至少一个Si-C键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中◆R1含有至少4个选自C、N、P、O和S的组的原子，和◆R1中的这些原子的至少2个必须是C，和-在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且-(B)在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融并且因此能够被转化为自由流动的形式。2.依据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征是，在(B)中所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.10。3.依据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征是，(B)具有至少5个连续的Si-O单元。4.一种用于制备依据权利要求1至3所述的反应型树脂组合物的方法，通过将(B)分散于在20℃下自由...