一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及其制备方法pdf

  本发明公开了一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂，该支撑剂以石英粉和废矿物油为原料烧制而成，具有碳化硅晶体结构；废矿物油中包含质量百分比20～50％的轻质油、20％以上的高碳重质油。支撑剂的制备方法步骤：以经过预处理后的废矿物油和石英粉为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨；待无水乙醇挥发后，将球磨后的物料烘干，再研磨成粉体进行造粒成球，得到支撑剂素坯；将支撑剂素坯干燥后于真空条件下进行烧结，得到低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。与常规陶粒支撑剂相比，本发明制得的支撑剂具有高强度低密度的性能特征，且以废

  (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 CN 112500170 B (45)授权公告日 2021.11.30 (21)申请号 2.8 CN 103725281 A,2014.04.16 (22)申请日 2020.12.21 CN 111196731 A,2020.05.26 CN 105236947 A,2016.01.13 (65)同一申请的已公布的文献号 CN 102718533 A,2012.10.10 申请公布号 CN 112500170 A CN 102618251 A,2012.08.01 (43)申请公布日 2021.03.16 CN 107935566 A,2018.04.20 (73)专利权人 西南石油大学 CN 105439533 A,2016.03.30 地址 610500 四川省成都市新都区新都大 CN 107056267 A,2017.08.18 CN 103172354 A,2013.06.26 (续) 道8号 审查员 赵栖 (72)发明人 杨兆中廖梓佳李小刚薛屺 陈浩杜博迪舒鸫锟 (74)专利代理机构 北京中索知识产权代理有限 公司 11640 代理人 唐亭 (51)Int.Cl. C04B 35/573 (2006.01) (续) (56)对比文件 CN 106747371 A,2017.05.31 CN 110484231 A,2019.11.22 CN 102220125 A,2011.10.19 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (54)发明名称 一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低密度碳化硅基复相陶 粒支撑剂，该支撑剂以石英粉和废矿物油为原料 烧制而成，具有碳化硅晶体结构；废矿物油中包 含质量百分比20～50％的轻质油、20％以上的高 碳重质油。支撑剂的制备方法步骤：以经过预处 理后的废矿物油和石英粉为原料，添加无水乙醇 和氧化硼，混合球磨；待无水乙醇挥发后，将球磨 B 后的物料烘干，再研磨成粉体进行造粒成球，得 0 7 到支撑剂素坯；将支撑剂素坯干燥后于线 下进行烧结，得到低密度碳化硅基复相陶粒支撑 5 2 1 剂。与常规陶粒支撑剂相比，本发明制得的支撑 1 N 剂具有高强度低密度的性能特征，且以废矿物油 C 为原料，有利于废矿物油回收处理。 [转续页] CN 112500170 B 2/2 页 [接上页] (51)Int.Cl. low-cost sand proppant in China.《2020 The C04B 35/622 (2006.01) Third International Workshop on C04B 35/64 (2006.01) Environment and Geoscience》.2020,第1-7页. (56)对比文件 M.Abd El-Kader et al..Novel light- weight glass-ceramic proppants based on Chengcheng Zhang et al..The frits for hydraulic fracturing process. evaluation on physical property and 《Ceramics International》.2019,第1947-1953 fracture conductivity of a new self- 页. generating solid proppant.《Journal of Junmei Fan et al..Preparation and Petroleum Science and Engineering》.2019, 第177卷第841-848页. properties of ultra-low density proppants for use in hydraulic fracturing.《Journal Xinquan Zheng et al..Current of Petroleum Science and Engineering》 application situation and developments of .2017,第163卷第100-109页. 2 CN 112500170 B 权利要求书 1/1 页 1.一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂，其特征是，该支撑剂以石英粉和废矿物油 为原料烧制而成，具有碳化硅晶体结构；所述废矿物油中包含质量百分比20～50％的轻质 油和20％以上的高碳重质油；所述石英粉的氧化硅质量百分比大于90％，是由天然石英石 经过破碎加工而成；所述废矿物油预先经过预处理除去水分和杂质，预处理后的废矿物油 与石英粉的质量比大于1。 2.一种如权利要求1所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是， 包括如下步骤： S1、废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到40～60℃，离心机进行油水分离，往分离 后的油中添加絮凝剂，搅拌60min，过滤除去油中杂质； S2、以石英粉和废矿物油为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨；待无水乙醇挥发 后，将球磨后的物料在100～120℃下烘干4h以上，然后研磨成粉体； S3、将粉体造粒成球，造粒过程中喷洒粘结剂，得到圆球状的支撑剂素坯； S4、将支撑剂素坯干燥后于真空条件下进行烧结，冷却筛分，得到低密度碳化硅基复相 陶粒支撑剂。 3.如权利要求2所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 絮凝剂是阳离子性聚丙烯酰胺，加入量是废矿物油质量的1％～5％。 4.如权利要求2所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 步骤S2具体是：首先将石英粉和氧化硼混合干法球磨，得到85％以上的粉体粒径在30μm以 下，再添加废矿物油和无水乙醇混合湿磨。 5.如权利要求4所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 废矿物油与石英粉的质量比大于1，氧化硼用量质量占废矿物油和石英粉总质量的1‑3％。 6.如权利要求3所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种。 7.如权利要求2所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 步骤S4中烧结工艺具体是：线小时，最后在1450℃以上烧结1～2小时，生成低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。 8.如权利要求7所述的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，其特征是，所述 步骤S4中，升温速率为5℃/min。 2 3 CN 112500170 B 说明书 1/5 页 一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及油气田开发技术领域，尤其是一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及 其制备方法。 背景技术 [0002] 水力压裂是油气田增产改造中应用最广的一门技术，它是利用地面高压泵组，将 具有一定粘度的液体注入地层，使地层产生人工裂缝。人工裂缝产生后，为避免其在地层 应力下闭合，要进一步地注入携带支撑剂的液体。压裂结束后，支撑剂留在地下裂缝中， 保持裂缝张开，增加裂缝的导流能力，进而达到使油气田增产的目的。由此可见，支撑剂在 水力压裂中发挥着重要的作用，是影响水力压裂效果的关键材料之一。 [0003] 目前国内使用的支撑剂主要是石英砂和陶粒。石英砂主要由石英石经破碎加工而 3 成，视密度在2.65g/cm 左右，在低闭合压力的储层有较好的增产效果。但石英砂的抗压强 度低，在 20MPa的闭合应力下就开始破碎。在高闭合应力储层，特别对目前的深层页岩气井 压裂而言，支撑剂主要以陶粒为主。陶粒一般是由中低品位的铝矾土为原料，添加软锰矿、 白云石等添加剂烧结而得，主要含有玻璃相、莫来石相和刚玉相，视密度一般在2.7‑3.4g/ 3 cm 之间。 [0004] 理想的陶粒支撑剂应该同时具有低密度和高强度的特征。支撑剂的密度越低，越 有利于泵送到裂缝远端，增加支撑面积。支撑剂强度越高，在高闭合应力下不容易破碎，能 够有效支撑压裂裂缝。目前的陶粒支撑剂大都是铝矾土烧结而成，物相以形成莫来石相为 主。支撑剂强度越高，莫来石相含量也越高。但随着我们国家的铝矾土资源的日益减少，人们已 慢慢的变多地开始尝试用其他原料来替代铝矾土制备压裂支撑剂，但是仍然难以完全弃用铝 矾土作为主要的组成原材料之一来生产。例如专利8.0公布的 “一种粉煤灰烧制成的油 气井压裂支撑剂及其制备方法”，采用30～50wt％的粉煤灰，1～10wt％二氧化钛和高达50 ～70wt％铝矾土。专利85公布的 “低密度陶粒支撑剂”，采用高岭土62～ 75wt％、二氧化锰  1～6wt％、氧化镁0.5～2wt％和高品位的铝矾土17～30wt％。 [0005] 另一方面，废矿物油是从石油、煤炭、油页岩中提取和精炼，但其原有物理、化学性 能改变不能继续被使用的油类，属于危险废物，如钻井过程中的油基泥浆、运输行业中的压 舱废油等。废矿物油的处置问题一直都是困扰地方生态环境保护的核心，特别是近些年随 着城市人口环保意识的逐渐提升，针对废矿物油的处理也有了更加严格的要求。 发明内容 [0006] 本发明的目的是提供一种以废矿物油为原料制备的低密度碳化硅基复相陶粒支 撑剂。 [0007] 本发明提供的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂，以石英粉和废矿物油为原料烧制 而成。该支撑剂具有碳化硅晶体结构。所述废矿物油中包含质量百分比20～50％的轻质油 和20％以上的高碳重质油。所述石英粉的氧化硅质量百分比大于90％，是由天然石英石经 3 4 CN 112500170 B 说明书 2/5 页 过破碎加工而成。 [0008] 所述轻质油含碳量低于10，与重质油存在很明显的分层现象，烧结过程中能够在低 于600℃的温度下挥发，在支撑剂内部形成一定的多孔结构。所述高碳重质油中含碳量高， 其沸点较高，能够在高温的情况下与氧化硅发生反应，用作制备碳化硅结构支撑剂的碳源。 [0009] 废矿物油中轻质油和重质油含量测定方法如下： [0010] (1)取重量为m 废矿物油加热到60℃，离心机进行油水分离，收集油相； 0 [0011] (2)取一个纸杯，称量空纸杯的重量m ，然后将油相倒入纸杯中，称量纸杯和油的 1 总重量m ，静置30分钟，上层漂浮的是轻质油，将轻质油慢慢倒出，粘附在纸杯壁面的糊状 2 物即为重质油，称量粘附有重质油的纸杯重量m ，轻质油的含量等于(m ‑m )/m ，重质油的 3 2 3 0 含量等于(m ‑m )/m 。 3 1 0 [0012] 上述支撑剂的制备方法步骤如下： [0013] S1、废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到40～60℃，离心机进行油水分离；由 于油中含有少量机械杂质，所述机械杂质是指不溶于油和规定溶剂的沉淀或悬浮物，如泥 砂、尘土、铁屑、纤维和某些不溶性盐类；为了除去杂质，往分离后的油中添加絮凝剂，搅拌 60min，过滤除去油中杂质；优选的絮凝剂是阳离子性聚丙烯酰胺，加入量是废矿物油质量 的1％～5％。 [0014] S2、以石英粉和废矿物油为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨；待无水乙醇 挥发后，将球磨后的物料在100～120℃下烘干4h以上，然后研磨成粉体； [0015] S3、将粉体干料造粒成球，造粒过程中喷洒粘结剂，得到圆球状的支撑剂素坯； [0016] S4、将支撑剂素坯干燥后于真空条件下进行烧结，冷却筛分，得到低密度碳化硅基 复相陶粒支撑剂。 [0017] 优选的是，所述步骤S2具体是：首先将石英粉和氧化硼混合干法球磨，得到85％以 上的粉体粒径在30um以下，再添加废矿物油和无水乙醇混合湿磨，待无水乙醇挥发后，将凝 固的粉体100～120℃下烘干4h以上，然后研磨成粉体干料。其中，所述废矿物油与石英粉的 质量比大于1，氧化硼用量质量占废矿物油和石英粉总质量的1‑3％。 [0018] 所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种。 [0019] 所述步骤S4中烧结工艺具体是：线小时，发生碳‑硅‑氧化硅‑氧化硼初级反应，最后在 1450℃以上烧结1～2小时，整一个完整的过程中控制升温速率为5℃/min，生成低密度碳化硅基复相 陶粒支撑剂。 [0020] 与现存技术相比，本发明的有益之处在于： [0021] (1)目前现有陶粒支撑剂主要以氧化物相为主，主要是基于“氧化铝‑莫来石‑石 英”的矿相结构。本发明提供的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂具有碳化硅晶体结构，是以 石英粉和废矿物油为原料，废矿物油中的油作为支撑剂制备的碳源，添加氧化硼作烧结助 剂烧制而成。利用该方法制备的支撑剂具有较高圆球度(＞0.8)、较低的视密度(≤2.5g/ 3 cm )，耐压强度达到69MPa，同时还有一定的亲油疏水性能，比同级别的氧化物相陶粒支撑 剂具有更高的导流能力。与莫来石相比较，碳化硅的密度相差无几，却具有更高的强度。同 等密度下该支撑剂比常规陶粒支撑剂具有更高的强度。 [0022] (2)本发明不仅制备出了低密度高强度的压裂支撑剂，同时还提供了一种废矿物 4 5 CN 112500170 B 说明书 3/5 页 油回收处理的新方法。 [0023] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。 附图说明 [0024] 图1、低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备工艺流程图。 [0025] 图2、单颗粒低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的形貌图。 具体实施方式 [0026] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。 [0027] 实施例1 [0028] 一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下： [0029] S1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到60℃，利用离心机进行油水分离；往 分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。 [0030] S2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1g氧化硼混合球磨12h，得到85％ 以上的粉体粒径在30μm以下；再添加50g预处理后的废矿物油，160g无水乙醇，混合湿磨1h； 待无水乙醇挥发后，将球磨后的物料在100℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到 粉体干料。以石英粉和废矿物油为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨； [0031] S3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒聚乙烯醇液，得到圆球状 的支撑剂素坯。 [0032] S4.干燥支撑剂素坯，然后在线h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗 粒，即为低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。 [0033] 实施例2 [0034] 一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下： [0035] S1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到40℃，利用离心机进行油水分离；往 分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。 [0036] S2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1.25g氧化硼混合球磨12h，得到 85％以上的粉体粒径在30μm以下；再添加75g预处理后的废矿物油，200g无水乙醇，混合湿 磨  1h；待无水乙醇挥发后，在120℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到粉体干料。 [0037] S3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒水玻璃，得到圆球状的支 撑剂素坯。 [0038] S4.干燥支撑剂素坯，然后在线h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗 粒，即为低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。 [0039] 实施例3 [0040] 一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下： [0041] S1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到50℃，利用离心机进行油水分离；往 5 6 CN 112500170 B 说明书 4/5 页 分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。 [0042] S2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1.25g氧化硼混合球磨12h，得到 85％以上的粉体粒径在30μm以下；再添加75g预处理后的废矿物油，200g无水乙醇，混合湿 磨  1h；待无水乙醇挥发后，在110℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到粉体干料。 [0043] S3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒羧甲基纤维素液，得到圆 球状的支撑剂素坯。 [0044] S4.干燥支撑剂素坯，然后在线h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗粒，即为低密 度碳化硅基复相陶粒支撑剂。 [0045] 性能测试： [0046] 视密度是表征不含支撑剂之间孔隙体积的一种密度，通常用低黏度液体来测量视 密度，液体润湿了颗粒表面，包括液体不可触及的孔隙体积。 [0047] 破碎率是指支撑剂在规定闭合压力条件下破碎的百分比，具体测试条件为称取 m g支撑剂，倒入破碎室中，将破碎室置于自动压力机测试台的中心位置，选好需要测试的 1 值(比如69MPa)，启动程序，自动测试结束后取出破碎室，用对应支撑剂的粒度下限筛分出 被压碎的细粉并称量记录为m ，m /m 即为破碎率。 2 2 1 [0048] 裂缝导流能力一般是指支撑剂充填层通过流体的能力，用支撑剂充填层的的渗透 率与支撑裂缝宽度的乘积来表示，可拿来评价、筛选支撑剂。 [0049] 根据中华人民共和国石油与天然气行业标准《SY/T5108‑2014》，筛分选得粒径  0.425～0.850mm的颗粒进行视密度、破碎率测试。根据中华人民共和国石油与天然气行业 标准《SY/T6302‑2009》，筛分选得粒径0.212～0.425mm的颗粒进行裂缝导流能力测试。 [0050] 测试结果如下表： [0051] 3 2 支撑剂样品 视密度(g/cm ) 69MPa下破碎率 69MPa下裂缝导流能力(um *cm) 实施例1 2.28 5.8％ 45 实施例2 2.35 4.4％ 48 实施例3 2.45 2.7％ 56 [0052] 为了评价本发明支撑剂的性能水平，申请人参考现有的3个同类型支撑剂文献资 料，与本发明的支撑剂性能作对比。 [0053] 文献1为专利3.5一种以油基泥浆废弃物为原料制备低密度支撑剂的 3 强 方法，通过该方法制得粒径为0.212～0.425mm的支撑剂，其视密度为2.3g/cm ，但其抗压 度为52MPa，而通过本专利制得的支撑剂抗住压力的强度达到69MPa。 [0054] 文献2为专利7.1利用油基钻屑热解析残渣烧结的压裂支撑剂及其制 备方法，通过该方法制得粒径为0.212～0.425mm的支撑剂，该支撑剂的抗住压力的强度达到 3 86MPa，但其视密度大于2.5g/cm ，比本专利制得的支撑剂密度高。 [0055] 文献3为专利1.9一种高强度低密度陶粒支撑剂及其制备方法，通过 3 该方法制备常规氧化物相的陶粒支撑剂。该支撑剂的视密度为2.61～2.68g/cm ，闭合压力 52Mpa下破碎率低于5％，与本专利制得的碳化硅基复相陶粒支撑剂相比，密度大，强度低。 [0056] 综上所述，本发明的支撑剂是以废矿物油和石英粉为主要的组成原材料，经过废矿物油预 处理、配料、球磨、烘干、研磨、制粒、干燥、烧结、冷却筛分制成。不同于常规陶粒支撑剂基于 6 7 CN 112500170 B 说明书 5/5 页 “氧化铝‑莫来石‑石英”的矿相结构，本发明制备的支撑剂具有碳化硅晶体结构，比常规陶 粒支撑剂具有更高的强度。本发明不仅制备出了低密度高强度的压裂支撑剂，还提供了一 种废矿物油回收处理的新方法。 [0057] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。 7 8 CN 112500170 B 说明书附图 1/1 页 图1 图2 8 9

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